專利名稱：烯烴與苯烷基化用固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于直鏈烯烴特別是碳十至碳十六的直鏈烯烴與苯烷基化反應的固體酸催化劑，及用于該催化劑再生的方法。
直鏈烷基苯是生產(chǎn)生物降解洗滌劑用的中間體，目前都是用直鏈的烯烴與苯在HF或AlCl3的催化作用下合成直鏈烷基苯。由于HF和AlCl3都具有很強的腐蝕性，對生產(chǎn)的設備要求很高，酸需要中和處理，易于對環(huán)境和人身健康造成危害。而非均相的固體酸催化劑無腐蝕性，不對人身和環(huán)境造成危害，設備投資費用低。目前國外從事烯烴與苯烷基化反應固體酸催化劑開發(fā)研究的很多，但多數(shù)是研究低碳烴的。美國專利4477585、4547605、4717780報道采用的是ZSM系列分子篩;美國專利4075126報道的是交鏈蒙脫土系列;美國專利4335022、42586828、4368342、4524229報道的是將鎢硅酸浸漬在多孔性物質(zhì)如氧化硅、硅酸鋁載體上合成的復合催化劑，但用于直鏈烯烴的烷基化反應，轉(zhuǎn)化率、選擇性、及催化劑的壽命都不理想，到目前為止未有大的進展。
本發(fā)明的目的是制備一種用于直鏈的烯烴特別是C10-C16的烯烴與苯反應生成直鏈烷基苯的固體酸催化劑，及該催化劑的再生方法，以替代目前工業(yè)上用的HF或AlCl3催化劑。該催化劑具有很高的轉(zhuǎn)化率、選擇性，而且能多次再生。
本發(fā)明是用沸石類材料如X型、Y型、絲光沸石，特別是Y型沸石為基體，進行離子交換改性，合成催化劑。所用Y型分子篩SiO2/Al2O3在3.0-6.0范圍，75℃-95℃溫度下用濃度1-20Wt.%堿土金屬Ca，Sr，Ba化合物的水溶液交換1-3小時，80℃-140℃干燥4-20小時，200℃-600℃焙燒2-10小時。然后重復交換、干燥、焙燒一次(條件不變)。用濃度為0.1-20Wt.%NH4Cl和1-20Wt.%稀土元素La，Ce化合物水溶液在75℃-95℃下交換1-3小時，80℃-140℃干燥4-20小時，200℃-600℃焙燒2-10小時，重復交換、干燥、焙燒一次(條件不變)。
催化劑的成型分為二種方法，一種是無粘結(jié)劑型的，催化劑粉末在5-30噸的壓力下壓片成型，取8-30目;另一種是加粘結(jié)劑型，所用的粘結(jié)劑為Al2O3、高嶺土、蒙脫土、硅膠等，用量占總重量的10-50%，擠條成型。
該催化劑用固定床反應器，反應溫度100℃-300℃，壓力0.5-5MPa、液時空速＝0.5-20Hr-1、苯/烯(摩爾比)＝5-30，轉(zhuǎn)化率為99-100%，選擇性為90-100%。
本發(fā)明的再生方法是在溫度100℃-300℃，壓力1.0-5.0MPa，液時空速＝0.1-5.0Hr-1條件下用苯?jīng)_洗，洗去在催化劑表面上聚合的膠質(zhì)。再生后催化劑轉(zhuǎn)化率恢復到99-100%。
產(chǎn)物分析用氣相色譜和標準電位滴定法來測定。
下面的實施例是對本發(fā)明的說明，并不是對本發(fā)明范圍的限定。
實施例一 100克NaY原粉，SiO2/AL2O3＝4.5，加800毫升10Wt.%Ca(NO3)2溶液交換2小時，溫度為90±5℃，交換后120℃干燥3小時，550℃焙燒4小時，重復交換、干燥、焙燒一次，條件不變。再用5Wt.%的NH4Cl和5Wt.%的La(NO3)3水溶液800毫升，交換2小時，溫度90±5℃，交換后120℃干燥3小時，然后550℃焙燒4小時。重復交換、干燥、焙燒一次(條件不變)。合成出的粉末于10噸的壓力下成型，破碎打片取10-16目，于350℃下活化3小時。
反應的原料為苯與烷烯烴的混合物，苯/烯(C10-C13)(摩爾比)＝20，反應溫度度150℃，壓力1.5MPa，液時空速＝2.5Hr-1。從反應結(jié)果看，連續(xù)反應24小時，轉(zhuǎn)化率在99%以上，選擇性在99%以上。
表1 催化反應的結(jié)果反應時間(小時) 0 4 8 12 16 20 24烯烴轉(zhuǎn)化率% 0 99.9 99.8 99.7 99.8 99.9 99.9選擇性% 0 99.3 99.8 99.7 99.4 99.6 99.9實施例二催化劑的合成同例一，但成型方法不同。該催化劑的成型方法如下取10克催化劑粉，加3克Al2O3，加水調(diào)成膏狀，擠壓成1.2×3mm條。在空氣中風干12小時，在120℃下干燥4小時，在550℃下焙燒4小時。強度≥0.15MPa/顆粒。反應的條件及原料同例一。
表2 催化反應的結(jié)果反應時間(小時) 0 4 8 12 16 20 24烯烴轉(zhuǎn)化率% 0 99.8 99.8 99.7 99.6 99.8 99.8選擇性% 0 99.1 99.0 99.2 99.7 99.0 99.3反應時間(小時) 28 32 36 40 44烯烴轉(zhuǎn)化率% 99.4 98.8 98.6 96.7 95.2選擇性% 99.0 99.3 99.6 99.2 99.2反應40小時以后再生24小時。再生方法為在溫度230℃，壓力3.5MPa條件下，用苯?jīng)_洗24小時，液時空速＝0.5Hr-1。
表3 再生后催化反應結(jié)果反應時間(小時) 0 4 8 12 16 20 24烯烴轉(zhuǎn)化率% 0 99.7 99.6 99.6 99.4 99.3 99.4選擇性% 0 99.1 99.2 99.2 99.3 99.7 99.6實施例三 100克NaY原粉，SiO2/Al2O3＝4.5，加800毫升10Wt.%SrCl2水溶液交換2小時，溫度為90±5℃，交換后120℃干燥3小時，550℃焙燒4小時，重復交換、干燥、焙燒一次(條件不變)，再用5Wt.%La(NO3)3水溶液800毫升，交換2小時，溫度90±5℃，交換后120℃干燥3小時，然后550℃焙燒4小時。重復交換、干燥、焙燒一次(條件不變)。成型方法同例二。反應的原料為苯與烷烯烴的混合物，苯/烯(C10-C13)(摩爾比)＝15。
表4 催化反應的結(jié)果反應時間(小時) 081632384450烯烴轉(zhuǎn)化率％ 099.7 99.8 99.8 99.7 99.7 99.7選擇性％ 099.3 99.2 99.7 99.6 99.5 99.6反應時間(小時) 566064烯烴轉(zhuǎn)化率％ 99.3 98.0 94.8選擇性％ 99.3 99.4 99.5反應64小時后再生24小時，再生方法同例二。
表5 再生后催化反應的結(jié)果反應時間(小時) 04 8 12 16 2024烯烴轉(zhuǎn)化率％ 099.7 99.8 99.4 99.4 99.3 99.3選擇性％ 099.0 99.3 99.7 99.2 99.3 99.7實施例四實例三中催化劑中La(NO3)3用Ce(NO3)3代替，其余的組份、交換條件、交換濃度及催化劑制備、成型方法同例三。
反應48小時，轉(zhuǎn)化率≥99%，選擇性≥99%，56小時以后轉(zhuǎn)化率降為96%，如例二方法再生24小時后，轉(zhuǎn)化率恢復到99%以上，并持續(xù)反應24小時，轉(zhuǎn)化率≥99%。
權(quán)利要求
1.一種用于C10-C16的直鏈烯烴與苯烷基化反應的固體酸催化劑，其特征是以Y型分子篩為基體，經(jīng)堿土元素Ca，Sr，Ba，稀土元素La，Ce改性而成，及一種使該催化劑再生的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的催化劑，其所用的Y型分子篩SiO2/AL2O3在3.0-6.0范圍，堿土元素Ca，Sr，Ba的交換濃度為1-20Wt.%，溫度75-95℃，稀土元素La，Ce的交換濃度為1-20Wt.%，溫度75-95℃。干燥溫度為100-140℃，焙燒溫度200-600℃。所加的粘結(jié)劑為AL2O3、高嶺土、蒙脫土、硅膠，含量為總重量的10-50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的催化劑再生方法，其特征在于用有機溶劑苯為沖洗劑在200-300℃溫度下、1.0-5.0MPa壓力下，苯的液時空速＝0.1-5.0Hr-1，再生時間為1-48小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1.所述的催化劑，其反應溫度為100-300℃，壓力為0.5-5.0MPa，液時空速＝0.5-20Hr-1。苯/烯(摩爾比)＝5-30。
全文摘要
本發(fā)明所制備的直鏈烯烴與苯烷基化反應用的固體酸催化劑系由Y型分子篩經(jīng)過離子交換改性而制成。用于改性的離子有堿土金屬Ca，Sr，Ba等，以及稀土元素La，Ce或混合稀土。該催化劑采用無粘結(jié)劑和加粘劑Al用有機溶劑苯?jīng)_洗的方法使失活催化劑得到再生。
文檔編號B01J38/50GK1072353SQ9110824
公開日1993年5月26日 申請日期1991年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月20日
發(fā)明者許藝, 黃日信, 吳沛成 申請人:中國石油化工總公司金陵石油化工公司