專利名稱：一種同時(shí)制備乙酸和乙酐的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時(shí)制備乙酸和乙酐的連續(xù)方法，該方法是通過(guò)使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(任選)的混合物與一氧化碳反應(yīng)進(jìn)行的。
乙酸和乙酐是生產(chǎn)乙酸乙烯基酯和乙酸纖維素產(chǎn)品的中間體。這些產(chǎn)品以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。
西德專利3823645C1中披露了一種同時(shí)制備乙酸和乙酐的方法，該方法為在一種含有元素周期表第Ⅷ族的貴金屬羰基絡(luò)合物的催化體系的存在下，使甲醇和乙酸甲酯進(jìn)行羰基化反應(yīng)。尤其是銠，它是一種具有很高活性的催化劑成分。反應(yīng)液中銠的濃度調(diào)節(jié)到0.005到0.05mol/l，尤其是0.015到0.027mol/l之間。然而，由于銠不易獲得，從而導(dǎo)致這種方法需要令人難以接受的高費(fèi)用。
因此，有必要嘗試尋找一種較便宜的代用催化劑來(lái)替代昂貴的銠。
例如，在西德專利3151371 C2中，建議采用鎳作為乙酸甲酯或二甲醚羰基化制備乙酐的代用催化劑，使用這種代用催化劑的不足之處是時(shí)空產(chǎn)率低，以及為了獲得工業(yè)上可使用的轉(zhuǎn)化率，不得不采用高的鎳鹽濃度。如果羰基化作用想連續(xù)進(jìn)行尤其困難。
在西德專利2749955 C2中還推薦了一種甲醇羰基化制備乙酸的鎳催化劑。在連續(xù)操作過(guò)程中，為了保持催化劑的活性，將一氧化碳和氫氣一同使用。這種方法的不足之處是，由于添加了氫氣，對(duì)于相同的CO總壓，由于生成了亞乙基二乙酸酯，選擇性和時(shí)空產(chǎn)率都將受到影響。在這種情況下，還必須維持高的催化劑濃度，使連續(xù)操作出現(xiàn)困難。
因此，本發(fā)明的目的為在同一反應(yīng)體系中，以連續(xù)的方法既制備乙酸亦制備乙酐，在中壓范圍內(nèi)可獲得高的時(shí)空產(chǎn)率和高的選擇性，反應(yīng)器腐蝕小，而且它能以簡(jiǎn)單的方法改變乙酸和乙酐的比例，來(lái)滿足特定的經(jīng)濟(jì)需要。
為此，本發(fā)明涉及一種同時(shí)制備乙酸和乙酐的連續(xù)方法，該方法為在無(wú)水條件、150到250℃和較高的壓力下，在有溶解的催化劑體系的反應(yīng)區(qū)中，使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(任選)的起始混合物與一氧化碳反應(yīng)。該催化劑體系包括一種鎳化合物、作為助催化劑的碘甲烷、至少一種共助催化劑，如堿金屬碘化物、季鏻碘化物或季銨碘化物，以及一種共催化劑(co-catalyst)。本方法以銠或銥的化合物作為共催化劑，鎳和共催化劑的摩爾比為1∶(0.005～0.1)，將反應(yīng)區(qū)中鎳的濃度調(diào)節(jié)為0.01到0.1，最好為0.015到0.06mol/l之間，并在3-10MPa的壓力、最好是5-8MPa的壓力下操作。
而且，本發(fā)明的方法最好還包括調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間為1到10分鐘。
根據(jù)本發(fā)明，在本方法中會(huì)產(chǎn)生較好的結(jié)果的共助催化劑最好是LiI，NaI，甲基三丁基碘化磷、甲基三苯基碘化磷、四丁基碘化磷或二甲基二丁基碘化磷以及碘化N，N-二甲基咪唑鎓、碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-3-甲基-吡啶鎓或碘化N-甲基喹啉鎓，在反應(yīng)溶液中的含量為0.05到4.5mol/l之間。
甲醇與乙酸甲酯或二甲醚的比例可在寬的范圍內(nèi)選擇。已經(jīng)證實(shí)當(dāng)甲醇∶乙酸甲酯和/或二甲醚的摩爾比為10∶1到1∶10時(shí)，可獲得好的時(shí)空產(chǎn)率。
一氧化碳中摻雜有少量的氫氣、水蒸汽和CO2、CH4或其它惰性氣體是沒(méi)有關(guān)系的。
高于250℃的溫度有利于焦油成分的生成，而焦油成分不利于從產(chǎn)品中分離催化劑體系。
反應(yīng)液中最好含有0.1到7.5mol/l的碘甲烷作為助催化劑。
鎳化合物可以氯化鎳、碘化鎳、乙酸鎳或乙酰丙酮鎳的形式，也可以四羰基鎳的形式加入。
合適的銠和銥化合物為相應(yīng)的氯化物和碘化物或絡(luò)合物，如〔CH3P(C4H9)3〕Rh(CO)I4或〔CH3P(C4H9)3〕Rh(CO)2I2。
利用本發(fā)明的催化體系亦可間歇制備乙酸和乙酐，不過(guò)，本發(fā)明的催化體系在連續(xù)過(guò)程中方顯出其優(yōu)良特性。在連續(xù)過(guò)程中，在長(zhǎng)的操作周期中，該催化體系完全保持其抑制副反應(yīng)和高時(shí)空產(chǎn)率方面的催化劑活性。在連續(xù)過(guò)程中，不產(chǎn)生鹽類沉積物。由于只使用了少量的銠和銥，大幅度降低了催化劑成本。無(wú)水過(guò)程只在反應(yīng)溶液中產(chǎn)生微不足道的腐蝕產(chǎn)物。
雖然該催化劑體系也能用于制備高級(jí)鏈烷酸和鏈烷酸酐，但是在制備乙酸和乙酐時(shí)方顯出其最佳效果。使用乙醇/乙酸甲酯或甲醇/乙酸乙酯混合物也能制備乙酸/丙酸/乙酐/丙酐的混合物和乙酸及丙酸的混合酸酐。
實(shí)施例1在有效體積為4.5l的反應(yīng)器中，在190℃和7MPa下進(jìn)行羰基化反應(yīng)。反應(yīng)器中的反應(yīng)溶液平均含有0.060mol/l碘化鎳、0.002mol/l三氯化銠、0.676mol/l碘化甲基三丁基磷和2.3mol/l碘甲烷。
通過(guò)原料管線7每小時(shí)給反應(yīng)器2注入0.79kg(10.7mol)乙酸甲酯、1.67kg(52.1mol)甲醇和11.7kg的低沸點(diǎn)化合物(乙酸甲酯、碘甲烷)。通過(guò)管線3給反應(yīng)器2注入1.76kg/hr(62.8mol/hr)一氧化碳。同時(shí)，9.8kg/hr溶有催化劑的蒸餾塔底產(chǎn)物從蒸發(fā)步驟12通過(guò)返回管線4計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)器2中。從這些數(shù)據(jù)計(jì)算出反應(yīng)器2中的平均停留時(shí)間為10分鐘。22.9kg/hr的反應(yīng)溶液通過(guò)產(chǎn)品線5和抽出閥6液相進(jìn)入分離器8。從分離器8(在1×105Pa和95℃下操作)，液相產(chǎn)品經(jīng)管線11流進(jìn)蒸發(fā)段12。從分離器8和蒸發(fā)段12出來(lái)的汽相餾分經(jīng)管線19和13流進(jìn)低沸點(diǎn)化合物分離塔10。從冷凝器14通過(guò)廢氣管線22釋放0.07kg/hr惰性氣體。低沸點(diǎn)化合物(碘甲烷、乙酸甲酯)在低沸點(diǎn)化合物分離塔10中分出，該塔壓力為1×105Pa，塔底溫度126℃，塔頂溫度70℃，低沸點(diǎn)化合物從冷凝器14通過(guò)管線1循環(huán)返回反應(yīng)器2中。4.22kg/hr塔底產(chǎn)物通過(guò)排出管線15進(jìn)塔16，該塔的操作壓力為0.15×105Pa，塔頂溫度為70℃，塔底溫度為99℃。3.07kg/hr的純乙酸作為塔頂產(chǎn)品通過(guò)產(chǎn)品線20從塔16中出抽出。從這些數(shù)據(jù)計(jì)算出的產(chǎn)率為98%(以所用的甲醇計(jì))。
塔底產(chǎn)物經(jīng)排出管線17進(jìn)塔18，該塔在0.15×105Pa的壓力下操作，塔頂溫度為90℃，塔底溫度為104℃。1.08kg/hr純乙酐作為塔頂產(chǎn)品由產(chǎn)品線21從塔18中抽出。這些數(shù)據(jù)計(jì)算出的產(chǎn)率為99%(以所用的乙酸甲酯計(jì))。
0.07kg/hr高沸點(diǎn)化合物作為塔底產(chǎn)物通過(guò)管線19從塔18中取出。
乙酸和乙酐的產(chǎn)率為98.1%(以所轉(zhuǎn)化的CO計(jì))。
時(shí)空產(chǎn)率為922g乙酸和乙酐/1.hr。
實(shí)施例2對(duì)實(shí)施例1作如下修改通過(guò)原料供給線7每小時(shí)計(jì)量加入0.79kg(10.7mol)乙酸甲酯、2.43kg(75.9mol)甲醇，以及通過(guò)管線3計(jì)量加入2.42kg/hr CO。
從這些數(shù)據(jù)計(jì)算出反應(yīng)器2中的停留時(shí)間為9分鐘。
乙酸和乙酐的產(chǎn)率為98%(以轉(zhuǎn)化的CO計(jì))。
獲得4.49kg/hr純乙酸和1.07kg/hr純乙酐。
時(shí)空產(chǎn)率為1236g乙酸和乙酐/l.hr
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)制備乙酸和乙酐的連續(xù)方法，該方法為在無(wú)水條件、150到250℃和較高的壓力下，在有溶解的催化劑體系的反應(yīng)區(qū)中，使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(任選)的起始混合物與一氧化碳反應(yīng)。該催化劑體系包括一種鎳化合物、作為助催化劑的碘甲烷、至少一種共助催化劑，如堿金屬碘化物、季磷碘化物和季銨碘化物，以及一種共催化劑，本方法包括以銠或銥化合物作為共催化劑，鎳與共催化劑的摩爾比為1∶(0.005-0.1)，將反應(yīng)區(qū)中鎳的濃度調(diào)為0.01到0.1，最好為0.015到0.06mol/l之間，并在3-10MPa、最好是5-8MPa的壓力下操作。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間調(diào)節(jié)為1到10分鐘。
全文摘要
一種連續(xù)的、同時(shí)制備乙酸和乙酐的方法。在無(wú)水條件、150-250℃和3-10MPa下，在有溶解的催化劑體系的反應(yīng)區(qū)中，使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(任選)的起始混合物與一氧化碳反應(yīng)。該催化劑體系包括一種鎳化合物、作為助催化劑的碘甲烷、至少一種共助催化劑，以及一種作為共催化劑的銠或銥的化合物。鎳與共催化劑的摩爾比為1∶(0.005到0.1)，將反應(yīng)區(qū)中鎳的濃度調(diào)為0.01到0.1，最好為0.015到0.06mol/l之間。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1061022SQ9110839
公開日1992年5月13日 申請(qǐng)日期1991年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月2日
發(fā)明者H·埃帕巴赫, R·格雷德, E·尤格斯, A·塞德爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司