專利名稱：鏈烷雙酸衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鈀催化劑存在下使脂族共軛二烯與一氧化碳和含羥基化合物反應(yīng)制備鏈烷雙酸衍生物的方法。
已知用各種鈀催化劑可將共軛二烯羰基化。根據(jù)用作共反應(yīng)物的含羥基化合物的性質(zhì)，在有醇存在時(shí)得到羧酸酯，在有水存在時(shí)得到羧酸，和在有羧酸存在時(shí)得到羧酸酐。
雖然二烯具有兩個(gè)潛在的可用于羰基化的雙鍵，但是大多數(shù)已知的方法只能將這些雙鍵中的一個(gè)進(jìn)行羰基化，在單官能的鏈烯衍生物的形成中也是這樣。如果需要制備雙官能的衍生物，需要將這種鏈烯中間產(chǎn)物分離并在另一獨(dú)立步驟中將該產(chǎn)物剩余的雙鍵進(jìn)行羰基化。
因而，EP-A-284170公開(kāi)了一種制備己二酸或己二酸酯的方法，其中用包括鈀化合物和在膦原子上具有芳基取代基的二齒二膦配體的催化劑體系將1，3-丁二烯羰基化，在第一步中形成了戊烯酸或戊烯酸酯，接著將得到的戊烯酸或戊烯酸酯分離，隨后，在第二種羰基化催化劑存在下將分離的戊烯酸或戊烯酸酯羰基化。由于需將中間產(chǎn)物分離使得該已知的方法很費(fèi)力。
EP-A-198521公開(kāi)了一種將共軛二烯直接轉(zhuǎn)化成二元羧酸或羧酸二酯的方法，其中使用了一種催化劑體系，該體系包括鈀化合物，芳基取代的單膦，選擇性地連同一種芳基取代的二齒二膦，和每原子存在于催化劑體系中的三價(jià)膦至少1摩爾氯化氫。由于氯化氫的腐蝕性，當(dāng)以工業(yè)規(guī)模實(shí)施此已知的方法時(shí)將嚴(yán)重?fù)p害所需的設(shè)備，還有，由于在使用條件下單膦組分易于變得鈍化，考慮到其穩(wěn)定性，該已知的催化劑體系需要加以改進(jìn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在溫和的條件下使用非腐蝕性催化劑體系可以從容易獲得的二烯原料直接得到鏈烷雙酸衍生物。
因此，本發(fā)明提供了一種如上所述的方法，該方法的特點(diǎn)是使用的催化劑體系包括a)陽(yáng)離子鈀源，b)膦原子上具有吸電子取代基的第一種二齒二膦配位體，c)膦原子上具有釋電子取代基的第二種二齒二膦配位體，和d)陰離子源。
這種方法除了使用了穩(wěn)定性加以改進(jìn)的催化劑體系外還有利地提供了一種得到如己二酸酯(如下列實(shí)施例所示)的鏈烷雙酸衍生物的直接途徑。
如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“共軛二烯”是指具有至少兩個(gè)由單鍵隔開(kāi)的雙鍵的二烯，例如，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，1，3-環(huán)己二烯，2，4-庚二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，等。由于是脂族“共軛二烯”，具有芳香性的非定域雙鍵的多烯在本發(fā)明范圍之外。然而，脂族共軛二烯可以具有非脂族基團(tuán)，如苯基，在-C＝C-C＝C-骨架上加以取代。
在本發(fā)明方法中所使用的含羥基化合物可以是醇，或羧酸或水。因此，用本方法可以獲得鏈烷雙酸二酯，二酐和二酸。較好地，含羥基化合物是醇，更好的是鏈烷醇，最好是具有1-6個(gè)碳原子的鏈烷醇。適宜醇的典型的實(shí)例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，丁醇。其它適宜的醇是如乙二醇和1，3-丙二醇的多元醇，這些多元醇將產(chǎn)生多元酯。
可以一種或兩種特定二膦的鈀配合物的形式提供用于本發(fā)明方法的鈀催化劑。也可通過(guò)向反應(yīng)中加入鈀源和二膦源方便地就地生成這種鈀催化劑。適宜的鈀源包括羧酸鈀，如乙酸鈀，丙酸鈀、丁酸鈀和苯甲酸鈀，和無(wú)機(jī)酸的鈀鹽。其它鈀源包括鈀的配合物如乙酰丙酮鈀，四(三苯基膦)鈀和二(三鄰甲苯基膦)鈀的乙酸鹽，較好的鈀源不含鹵化物。
可以多相化的形式使用鈀，例如將鈀負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上。
本發(fā)明的特征在于在催化劑體系中包含至少兩種二齒二膦配位體的組合，它們分別由磷原子上所具有的吸電子取代基和釋電子取代基加以區(qū)別。
較好地，第一種二齒二膦配位體包含芳基取代基，更好地，第一種二齒二膦配位體是式(Ⅰ)的二膦R1R2＞P-R-P＜R3R4(Ⅰ)其中R1，R2，R3和R4各自代表選擇性取代的芳基，R代表在橋上具有至少兩個(gè)碳原子的橋連基團(tuán)。R1，R2，R3和R4代表的典型的芳基包括苯基，萘基，鄰-甲氧基苯基，對(duì)-甲苯基，鄰-甲苯基，間-氯苯基和對(duì)-氯苯基。
較好地，第二種二齒二膦配位體包含脂族取代基，更好地，第二種二齒二膦配位體是式(Ⅱ)的二膦;
R5R6＞P-R-P＜R7R8(Ⅱ)其中R5，R6，R7和R8各自代表選擇性取代的脂族基，R代表在橋上具有至少兩個(gè)碳原子的橋連基團(tuán)。選擇性取代的脂族基團(tuán)可以是一價(jià)或二價(jià)的，當(dāng)是二價(jià)時(shí)鍵合于二膦配位體中的單個(gè)或兩個(gè)磷原子上。適宜的脂族基團(tuán)包括未取代的選擇性支化或環(huán)狀的具有1-10個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，更好的是具有1-6個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。較好地，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地選自烷基，亞烷基、環(huán)烷基和環(huán)亞烷基。脂族基R5，R6，R7和R8的典型實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，環(huán)己基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基和環(huán)亞辛基。
為了能與鈀原子進(jìn)行二齒配位，催化劑體系中的二齒二膦配位體本身不含對(duì)二齒配位方式產(chǎn)生位阻的取代基。尤其是橋上具有至少兩個(gè)碳原子的二價(jià)橋連基團(tuán)R不應(yīng)含有產(chǎn)生位阻的取代基，但是其它基團(tuán)可以是在連接兩個(gè)磷原子的橋中具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子和選擇性地具有其它雜原子如氧或氮的任何二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)上還可連有任何其它的基團(tuán)或原子。橋連基團(tuán)R可以構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，例如芳基或環(huán)脂基，橋上的鍵可以是飽和鍵或不飽和鍵。3-氧雜-1，5-亞戊基也是適宜的，較好地，橋連基團(tuán)R是選擇性取代的鏈上具有至少3個(gè)碳原子的亞烷基，更好的是鏈上具有3或4個(gè)碳原子的亞烷基。第一種二齒二膦配位體在橋上最好具有4個(gè)碳原子，第二種二齒二膦配位體在橋上最好具有3個(gè)碳原子。
代表性的第一種二齒二膦配位體包括1，3-二(二苯基膦基)丙烷，1，4-二(二苯基膦基)丁烷，1，3-二(二鄰甲氧基苯基膦基)丙烷，1，4-二(二對(duì)氯苯基膦基)丁烷，和1，4-二(對(duì)甲苯基膦基)丁烷。
代表性的第二種二齒二膦配位體包括1，2-二(二正丁基膦基)乙烷，1，3-二(二甲基膦基)丙烷，1，3-二(二乙基膦基)丙烷，1，3-二(二異丙基膦基)丙烷，1，3-二(二正丙基膦基)丙烷，1，3-二(二異丁基膦基)丙烷，1，3-二(二正丁基膦基)丙烷，1，3-二(二仲丁基膦基)丙烷，1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷，1，3-二(二正己基膦基)丙烷，1，2-二(二環(huán)己基膦基)乙烷，1，3-二(正丁基甲基膦基)丙烷，1，3-二(正丁基乙基膦基)丙烷，1，3-二(1，5-環(huán)亞辛基膦基)丙烷和它的含有1，4-環(huán)亞辛基的異構(gòu)體混合物，1，4-二(二異丙基膦基)丁烷，1，5-二(二甲基膦基)-3-氧雜戊烷，1，8-二(二正丁基膦基)-3，6-二氧雜辛烷，和1，4-二(二正丁基膦基)-2，2，3，3-四甲基丁烷。
每克原子鈀中兩種二膦的摩爾數(shù)較好的是從0.50-10，更好的是0.9-5，最好是1-4。優(yōu)選的是，在使用中第一種二齒二膦的摩爾數(shù)超過(guò)第二種二齒二膦的摩爾數(shù)，其比值從1∶1到10∶1是最好的。
在本發(fā)明方法中所使用的陰離子源較好的是質(zhì)子酸，但也可以是一種鈀的鹽，也可以是另一種金屬，如釩，鉻，鎳，銅或銀的鹽，或當(dāng)質(zhì)子酸被堿中和形成的質(zhì)子化的堿的鹽如3，4-二甲基吡啶鎓鹽。優(yōu)選的是陰離子衍生于從弱的質(zhì)子酸，尤其是在18℃水溶液中測(cè)得的pKa大于3和具有空間位阻的羧酸。可以得到適宜的陰離子的典型的空間位阻羧酸包括2，4，6-三甲基苯甲酸，2，6-二氯苯甲酸，9-蒽甲酸，新戊酸，1，2，3-苯三羧酸及其可就地形成的1，3-二酯，2-乙氧基-1-萘羧酸，和2，6-二甲氧基苯甲基。
每克原子鈀對(duì)應(yīng)的陰離子摩爾數(shù)不很嚴(yán)格，較好的是0.5-100，更好的是1-10。
式Ⅰ的二膦是已知的化合物，并且可按文獻(xiàn)中，如Houben-Weyl，Vol.Ⅻ/Ⅰ，第21頁(yè)，所描述的一般方法進(jìn)行制備。
用于本發(fā)明方法中的催化劑可以是均相或多相的，較好的是均相的，或固定化的均相催化劑體系。
按照本發(fā)明的催化劑體系較好的是液相組成的，該液相可以很方便地通過(guò)一種或多種催化劑將在其中使用的反應(yīng)物形成。另外，該液相可由溶劑，也可由催化劑體系中的一種組分來(lái)形成，任何惰性溶劑均可使用。例如所說(shuō)的溶劑包括亞砜和砜類化合物，如，二甲基亞砜，二異丙基砜，或四氫噻吩-2，2-二氧化物(也稱做環(huán)丁砜)，2-甲基四氫噻吩砜，3-甲基四氫噻吩砜，2-甲基-4-丁基四氫噻吩砜;如苯，甲苯，和二甲苯的芳烴;如乙酸甲酯和丁內(nèi)酯類化合物;如丙酮或甲基異丁基酮的酮類化合物;如甲醇或乙醇的醇類化合物;如四氫呋喃(也稱做THF)，苯甲醚，2，5，8-三氧雜壬烷(也稱做二甘醇二甲醚)，二苯醚和二異丙基醚的醚類化合物;和如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的酰胺類化合物。醇類化合物可以作為形成酯的共反應(yīng)物起作用。
本發(fā)明的方法可以方便地在50℃-200℃，特別是100℃-150℃的溫度范圍進(jìn)行，不排除更高或更低的溫度，但通常不產(chǎn)生任何經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明的方法可以較好地在總壓力為1-80巴下進(jìn)行，也可采用高于100巴的壓力，但由于需要特殊的設(shè)備通常在經(jīng)濟(jì)上是無(wú)吸引力的，更好的壓力是5-70巴。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行。一氧化碳的純度，反應(yīng)設(shè)備和產(chǎn)物的純化不很嚴(yán)格，并且不超出有關(guān)技術(shù)人員的技能范圍。
通過(guò)下列非限定性的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明。
實(shí)施例1向300ml電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中加入20ml乙醇，40ml二苯醚，0.5mmol乙酸鈀，2mmol1，4-二(二苯基膦基)丁烷，0.6mmol1，3-二(二異丙基膦基)丙烷和10mmol9-蒽甲酸。將高壓釜沖洗并抽空，然后加入100ml液態(tài)1，3-丁二烯，并引入一氧化碳使其起始?jí)毫?0巴。將高壓釜在150℃加熱15小時(shí)。經(jīng)冷卻后，用氣-液色譜(GLC)分析高壓釜中的物料，發(fā)現(xiàn)100%的1，3-丁二烯以37%的選擇性轉(zhuǎn)化為C6-鏈烷雙酸的二乙基二酯和以60%的選擇性轉(zhuǎn)化為C5-鏈烯酸的乙基單酯，其中C6-鏈烷雙酸二乙基酯顯示出61%的線性，這意味著含有61%的己二酸二乙酯。
實(shí)施例2-6和參比實(shí)施例A使用如下表所示的醇和催化劑組分及其用量，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。在所示溫度加熱15小時(shí)和GLC分析后，可以觀察到表中所述的1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率、二酯的選擇性、二酯的線性和單酯的選擇性。表中采用了下列縮寫(xiě)
BDPbut＝1，4-二(二苯基膦基)丁烷;
BDiPP＝1，3-二(二異丙基膦基)丙烷;
BcOP＝1，3-二(環(huán)亞辛基膦基)丙烷(含有1，4-和1，5-環(huán)亞辛基的異構(gòu)體混合物;
BDsBP＝1，3-二(二仲丁基膦基)丙烷;
BDcHP＝1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷;
9-anth。＝9-蒽甲酸;DMBZ＝2，6-二甲氧基苯甲酸;
EtOH乙醇;MeOH＝甲醇。
表
權(quán)利要求
1.一種在鈀催化劑存在下使脂族共軛二烯與一氧化碳和含羥基化合物反應(yīng)制備鏈烷雙酸衍生物的方法，其中催化劑體系包含a)一種陽(yáng)離子鈀源；b)磷原子上具有吸電子取代基的第一種二齒二膦配位體，c)磷原子上具有釋電子取代基的第二種二齒二膦配位體，d)一種陰離子源。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中第一種二齒二膦配位體含有芳香取代基。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中第一種二齒二膦配位體是式Ⅰ的二膦R1R2＞P-R-P＜R3R4(Ⅰ)其中R1、R2、R3和R4分別代表選擇性取代的芳基，R代表橋上具有至少兩個(gè)碳原子的橋連基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中第二種二齒二膦配位體含有脂族取代基。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中第二種二齒二膦配位體是式Ⅱ的二膦R5R6＞P-R-P＜R7R8(Ⅰ)其中R5、R6、R7和R8分別代表選擇性取代的脂族基團(tuán)。R代表橋上具有至少兩個(gè)碳原子的橋連基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中R5、R6、R7和R8分別選自烷基，亞烷基，環(huán)烷基和環(huán)亞烷基。
7.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中脂族共軛二烯是1，3-丁二烯。
8.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中含羥基的化合物是具有1-6個(gè)碳原子的鏈烷醇。
9.權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的方法，其中在使用中第一種二齒二膦配位體比第二種二齒二膦配位體的摩爾數(shù)要過(guò)量。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)在催化劑體系存在下使脂族共軛二烯如丁二烯與一氧化碳和含羥基化合物如C
文檔編號(hào)C07B61/00GK1082532SQ9310762
公開(kāi)日1994年2月23日 申請(qǐng)日期1993年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月29日
發(fā)明者E·德雷特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司