專利名稱：：鏈烷磺酰氯和相應的鏈烷磺酸提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到鏈烷磺酰氯(CAS)提純方法。更具體地講，本發(fā)明的目的是大幅度降低后續(xù)通過所述鏈烷磺酰氯水解而得到的鏈烷磺酸(AAS)中的硫酸含量?！版溚椤币辉~意指碳原子數(shù)為1-4的低級烷基，尤其是甲基，乙基，正丙基和正丁基。已知在電化學領(lǐng)域或甲烷磺酸表面處理領(lǐng)域應避免存在硫酸。這一要求的原因是在鉛存在下硫酸鉛會沉淀并限制甲烷磺酸的操作性能。甲烷磺酸的這種工業(yè)用途的要求是必須使硫酸含量低于350ppm。已知可采用沉淀或蒸餾方法提純甲烷磺酸。在沉淀方法中，應用了硫酸鉛和硫酸鋇不溶于甲烷磺酸這一事實，但處理后甲烷磺酸中殘留的鉛和鋇仍是不符合要求的雜質(zhì)。在蒸餾方法中，應用了硫酸沸點高于甲烷磺酸沸點這一事實。由于這涉及到除去甲烷磺酸中的微量硫酸，所以甲烷磺酸事實上也會從甲烷磺酸/硫酸混合物中蒸餾出來。這種解決方案不僅在經(jīng)濟上令人不感興趣，而且還要求特殊的裝置(US4938846)以避免甲烷磺酸的熱降解。實踐證明難于使甲烷磺酸中的硫酸含量低于1000ppm，而對于水中濃度為70wt％(重量百分比)的甲烷磺酸而言，規(guī)定是350ppm。另一方面，US4549993提出了鏈烷磺酰氯的提純方法，其中采用鹽酸水溶液進行洗滌，而該水溶液中按照溶液重量計含有至少約18wt％的HCl，洗滌后在不高于約70℃的溫度和不高于500乇的減壓下精餾從水溶液中分離出來的鏈烷磺酰氯，同時用惰性氣體吹掃。優(yōu)選的是，HCl濃度為30-60wt％，以便明顯減少甲烷磺酰氯(CMS)的水解，該工藝的目的是獲得不含甲烷磺酸的CMS，但是并沒有解決硫酸鹽，尤其是硫酸的問題。本申請人公司現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可解決鏈烷磺酸(AAS)中存在硫酸這一問題的方法，其中用水或pH為-0.57-7的酸水溶液處理鏈烷磺酰氯(CAS)，這樣得到提純的CAS，可將后者作為中間產(chǎn)物收集起來，然后在高溫下用水完全水解而得到提純的鏈烷磺酸(AAS)。在以下的敘述過程中，硫酸鹽指鏈烷磺酰氯中作為雜質(zhì)存在并且在水存在下可形成硫酸SO42-·2H+的任何化合物。在該定義中例如可包括SO42-化合物，反陽離子或?qū)栯x子，硫酸本身以及硫酸前體，尤其是磺酰氯，SO3和氯磺酸的C1-C4低級烷基酯。因此，本發(fā)明的目的首先是提出提純鏈烷磺酰氯(CAS)以便降低其中的硫酸鹽含量的方法，其特征在于將所述氯化物進行處理，其中將所述氯化物與選自水或pH為-0.57-7的酸水溶液的洗滌液體接觸后將鏈烷磺酰氯與洗滌液體分離，后者已溶解了大部分的硫酸鹽，從而使受處理的鏈烷磺酰氯中的硫酸鹽含量降低，因此使其得以提純。優(yōu)選的是，水的pH為約7或另一方面酸水溶液具有7左右的pH。例如，已溶解了環(huán)境空氣中的二氧化碳(CO2)的水或另一方面含有微量酸的水就屬于這種情況。這一要求的原因是正是采用這樣的洗滌液體才會觀察到硫酸鹽含量的最大限度降低。有利的是，鏈烷磺酰氯選自甲烷磺酰氯(CMS)，乙烷磺酰氯(CES)，正丙烷磺酰氯(CPS)，正丁基磺酰氯(CBS)。對本發(fā)明鏈烷磺酰氯的處理可按照間歇或連續(xù)方式進行。按照所采用的技術(shù)解決方案，可進行例如充分的機械攪拌操作，從而使基本上不相容或不混溶的鏈烷磺酰氯和水或水溶液充分接觸，或者是另一方面可采用靜態(tài)混合系統(tǒng)如立式塔。在間歇處理情況下，將CAS/水或CAS/水溶液混合物充分攪拌以使兩種不相容或不混溶的液相的界面接觸面積瞬時增大。有利的是，所選擇的這種攪拌的時間達到幾秒鐘至1小時，這取決于進行攪拌的介質(zhì)的溫度，在20℃溫度下優(yōu)選為3-5分鐘。在攪拌結(jié)束時，各相采用沉降方式分開，而回收得到由提純的CAS組成的有機相。在連續(xù)處理情況下，裝置包括可保證CAS/水或CAS/水溶液接觸的混合器以及可使有機相和水相分離的適當尺寸的傾析器或潷析器或者沉降分離器。有利的是，洗滌液體用量為待提純的CAS重量的1-50wt％。優(yōu)選的是，洗滌液體用量為待提純的CAS重量的3-7wt％。有利的是，洗滌液體/CAS的接觸在0-50℃的相溫度下進行。該溫度優(yōu)選為10-20℃，從而避免高操作費用或避免CAS出現(xiàn)任何明顯的水解。有利的是，酸水溶液包括相對于該水溶液總重量的濃度低于18wt％的鹽酸，從而保證pH在-0.57以上，而又在7以下。因此，本發(fā)明的目的還包括硫酸含量低的鏈烷磺酸制備方法，其特征在于用預先按照上述方法提純的鏈烷磺酰氯進行完全水解，也可按照上述方法的變化實施方案提純。硫酸含量低的鏈烷磺酸(AAS)尤其是甲烷磺酸(AMS)，乙烷磺酸(AES)，正丙烷磺酸(APS)或正丁烷磺酸(ABS)。除了上述說明而外，下列實施例詳述本發(fā)明，其中尤其是唯一的一幅圖示意性地說明了連續(xù)提純CAS的方法。試驗部分CAS中硫酸鹽含量包括硫酸根陰離子本身SO42-以及可通過水解而形成硫酸根陰離子的任何前體。硫酸鹽含量總是相對于初始CAS完全水解后和提純的CAS完全水解后得到的SO42-而言的。水解在水(20g)/CAS(0.5g)混合物沸點下進行至少3分鐘。這兩種含量值之差表明了與洗滌液體接觸而達到的提純效果?？捎猛耆馑玫降逆溚榛撬針悠愤M行重力分析或離子層析而測定硫酸根SO42-的含量。實施例1和2在20℃溫度下將CMS和按CMS/水混合物計為5或10wt％的雙去離子水(含有的離子總濃度不高于或不等于0.5ppm的純水)引入分離漏斗中并將該混合物充分攪拌3分鐘。沉降分離24小時后將CMS相和水相收集起來并稱重和分析。所得結(jié)果列在表1中。表1比較例3操作等同于實施例1，只是5g純水用5g硫酸鹽濃度低于8ppm的33wt％HCl代替，其中該值用上述方法測定。沉降5小時而將水相和CMS相分離后，后者中的SO42-含量相對于CMS為183ppm。如將沉降分離時間延長為24小時，則相對于CMS的SO42-含量降為130ppm。比較例4操作等同于實施例1，只是5g純水用5g硫酸鹽濃度低于8ppm的18wt％HCl代替。沉降分離5小時后提純的CMS中的SO42-含量相對于CMS為342ppm。如將沉降分離時間延長為24小時，則該含量降為135ppm。實施例5操作等同于比較例3或4，只是33％或18％的HCl用硫酸鹽濃度低于8ppm的10wt％HCl代替。沉降分離5小時后提純的CMS中的SO42-含量相對于CMS為111ppm。如將沉降分離時間延長為24小時，則該含量降為100ppm。實施例1至5表明水可得到更好的結(jié)果，因為與10％，18％或33％的HCl相比用水達到的硫酸鹽殘留量更低。與18％或33％的HCl相比用10HCl％可獲得略為好一點的結(jié)果。實施例6進行間隙處理。將100g相對于SO42-重量當量而言含有950ppm硫酸鹽的CMS引入裝有5g蒸餾水的分離漏斗中。將該混合物充分攪拌30秒鐘后將各相沉降分離5小時。這段時間結(jié)束時CMS與水相分離后按照常規(guī)方式分離。AMS中最終SO42-含量相對于CMS為40ppm。實施例7操作等同于實施例1，只是CMS用最初以SO42-重量當量計含有432ppm硫酸鹽的乙烷磺酰氯(CES)代替。沉降分離24小時后提純的CES的最終SO42-含量相對于CES為30ppm。實施例8操作等同于實施例1，只是CMS用最初以SO42-重量當量計含有650ppm硫酸鹽的正丙烷磺酰氯(CPS)代替。沉降分離24小時后提純的CPS的最終SO42-含量相對于CPS為25ppm。實施例9-14在唯一的附圖所示裝置中連續(xù)進行處理。該裝置包括提供水5的計量泵1和提供CMS6的計量泵2，其中設有在作為靜態(tài)混合器的立式塔3的底部連接的通用管7。該塔3高400mm，內(nèi)徑10mm(有效容積19ml)，其中填有外徑為4mm的玻璃環(huán)。CMS和水相的混合物在塔頂部經(jīng)管道8離開，其中該管道連入長350mm和內(nèi)徑100mm的臥式管道傾析器或潷析器4的兩側(cè)端之一中。水相9和CMS在傾析器或潷析器后者沉降分離器4中保持為恒定水平，其中用管道11取出水相，而該管道連入傾析器4的另一端，并且用管道12取出提純的CMS，而該管道連入傾析器或潷析器的下部以取出比水相稠密的CMS。CMS在傾析器或潷析器中停留時間為4.5-5.5小時，而水的停留時間為3-59小時。所得結(jié)果列在表II中。表II</tables>權(quán)利要求1.將鏈烷磺酰氯(CAS)提純以降低其中的硫酸鹽含量的方法，其特征在于對所述氯化物進行處理，其中將所述氯化物與選自水或pH為-0.57-7的酸水溶液的洗滌液體接觸后將鏈烷磺酰氯與洗滌液體分離，后者已溶解了大部分的硫酸鹽，從而使受處理的鏈烷磺酰氯中的硫酸鹽含量降低，因此使其得以提純。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于水的pH為約7。3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于酸水溶液的pH為7左右。4.權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于鏈烷磺酰氯選自甲烷磺酰氯(CMS)，乙烷磺酰氯(CES)，正丙烷磺酰氯(CPS)，正丁基磺酰氯(CBS)。5.權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于洗滌液體用量為待提純的鏈烷磺酰氯重量的1-50wt％。6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述用量為待提純的鏈烷磺酰氯重量的3-7wt％。7.權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于洗滌液體/鏈烷磺酰氯的接觸在0℃-50℃的相溫度下進行。8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述溫度為10-20℃。9.權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于酸水溶液包括相對于該水溶液總重量計的重量濃度低于18wt％，從而保證pH高于-0.57并低于7的鹽酸。10.硫酸含量低的鏈烷磺酸制備方法，其特征在于采用先按照權(quán)利要求1-8中任何一項的方法提純的鏈烷磺酰氯進行完全水解。全文摘要將鏈烷磺酰氯(CAS)提純以降低其中的硫酸鹽含量的方法是用水或pH為-0.57-7的酸水溶液洗滌鏈烷磺酰氯后將這樣提純的鏈烷磺酰氯為水相分離。這樣提純的CAS經(jīng)完全水解后可得到硫酸含量低的鏈烷磺酸。文檔編號C07C309/04GK1166485SQ9710977公開日1997年12月3日申請日期1997年4月24日優(yōu)先權(quán)日1996年4月24日發(fā)明者J·奧利維亞,A·康馬里奧申請人:埃勒夫阿托化學有限公司