一種降低直鏈烷基苯不飽和烴含量的方法
【專利說(shuō)明】-種降低直鏈烷基苯不飽和輕含量的方法 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法，尤其是一種用負(fù)載型過(guò)渡 金屬碳化物催化劑進(jìn)行催化加氨反應(yīng)，降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法。 (二)【背景技術(shù)】
[0002] 苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化生產(chǎn)的直鏈烷基苯是合成洗涂劑的主要原料。目前 工業(yè)上普遍采用UOP公司的脫氨-HF烷基化工藝技術(shù)，來(lái)生產(chǎn)直鏈烷基苯。HF烷基化工藝存 在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量的廢液廢渣，W及潛在生產(chǎn)安全等問(wèn)題。受環(huán)境保護(hù)驅(qū)使，國(guó)內(nèi) 外關(guān)于開(kāi)發(fā)無(wú)腐蝕性固體酸催化劑和環(huán)境友好烷基化工藝開(kāi)展了大量研究，只有UOP公司 和化tresa公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的固定床固體酸催化De化1烷基化工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，該工藝 烷基化反應(yīng)和催化劑洗涂再生24h切換操作。
[0003] 生產(chǎn)直鏈烷基苯工藝過(guò)程是，CiQ~Ci4直鏈燒控經(jīng)過(guò)脫氨，然后經(jīng)選擇性加氨脫除 二締控，得到直鏈燒締混合控;經(jīng)直鏈燒締混合控中的締控與苯的液體HF催化或固體酸催 化烷基化反應(yīng)，W及蒸饋分離，得到直鏈烷基苯。由于烷基化原料燒締混合控中含有少量的 二締控，其與苯反應(yīng)生成苯基締控，并且難W進(jìn)一步完全轉(zhuǎn)化，使烷基化產(chǎn)物直鏈烷基苯中 含有少量的不飽和控。另外，在烷基化混合物蒸饋分離過(guò)程中，受熱裂解的影響，使所分離 的直鏈烷基苯不飽和控含量有所增加。運(yùn)些導(dǎo)致直鏈烷基苯漠指數(shù)增大。直鏈烷基苯漠指 數(shù)標(biāo)志著烷基苯不飽和控的含量，影響烷基苯質(zhì)量穩(wěn)定性和烷基苯橫酸鹽的色澤。工業(yè)上 普遍采用白±精制方法降低直鏈烷基苯漠指數(shù)，其廢白±需要填埋處理，污染環(huán)境，并且直 鏈烷基苯損失較大。用催化加氨方法降低烷基苯不飽和控含量和漠指數(shù)，改善產(chǎn)品質(zhì)量，是 有效的發(fā)展方向。
[0004] 過(guò)渡金屬碳化物中碳改變了過(guò)渡金屬的表面電子特性，使之擁有與銷相類似的性 能，是一種非貴金屬加氨催化劑活性組分。過(guò)渡金屬碳化物因比表面積小，其催化性能較 差。將其負(fù)載在多孔材料上，制備負(fù)載型催化劑，是提高比表面積的有效途徑。負(fù)載型加氨 催化劑的性能受催化活性組分負(fù)載量和在載體上的分散程度影響。
[0005] 采用等體積浸潰方法制備負(fù)載型催化劑，能夠有效地利用催化活性組分。在浸潰 金屬源到載體上的過(guò)程中，通過(guò)向浸潰溶液中添加絡(luò)合劑，提高金屬源在載體上的分散程 度，增大金屬表面積，提高負(fù)載型催化劑的加氨催化活性。另外，在金屬源浸潰過(guò)程中，利用 超聲波的分散作用，提高金屬源在載體上的分散程度，提高負(fù)載型催化劑的催化活性。利用 運(yùn)些方法制備性能較好的過(guò)渡金屬碳化物負(fù)載型催化劑，對(duì)開(kāi)發(fā)降低直鏈烷基苯不飽和控 含量的催化加氨方法具有重要意義。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法，即一種用負(fù)載型過(guò) 渡金屬碳化物催化劑進(jìn)行催化加氨反應(yīng)，降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法，解決了白 ±精制的廢白±填埋處理所導(dǎo)致的環(huán)境污染，W及直鏈烷基苯損失較大的問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] 本發(fā)明提供一種降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法，所述的方法為:在溫度60 ~400 °C、壓力0.3~10.0 MPa、質(zhì)量空速0.2~8.0小時(shí)J、氨油體積比（即氨氣與加氨原料體 積比）300:1~8000:1的條件下，將加氨原料和氨氣混合，與過(guò)渡金屬碳化物負(fù)載型催化劑 接觸進(jìn)行加氨反應(yīng)，使不飽和控加氨飽和，進(jìn)而降低直鏈烷基苯不飽和控含量，改善產(chǎn)品質(zhì) 量;催化劑失活后加氨再生，循環(huán)利用；
[0009] 所述加氨原料為下列之一：（1)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物經(jīng)蒸饋分離得 到的直鏈烷基苯，（2)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物；
[0010] 所述的過(guò)渡金屬碳化物負(fù)載型催化劑W過(guò)渡金屬碳化物為活性組分，W氧化侶或 氧化娃為載體，所述過(guò)渡金屬碳化物質(zhì)量負(fù)載量為1 %~20 %，優(yōu)選5%~15% ;所述過(guò)渡金 屬碳化物是碳化儀、碳化鋼、碳化鉆、碳化鶴中的一種或兩種W上混合物，優(yōu)選碳化鶴或碳 化鋼。
[0011] 進(jìn)一步，所述加氨反應(yīng)原料為下列之一 ：（1)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物 經(jīng)蒸饋分離得到的直鏈烷基苯，其漠指數(shù)為20~800mgBr/100g，優(yōu)選漠指數(shù)為30~ 500mgBr/100g;(2)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物，其苯和直鏈烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 為15~60%、5~15%，其余為Cio~Ci4直鏈燒控，烷基化混合物的漠指數(shù)為20~SOOmgBr/ lOOg，優(yōu)選的烷基化混合物漠指數(shù)為30~500mgBr/100g，其苯和直鏈烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 為25~55%、6~12%，其余為Cio~Ci4直鏈燒控。最優(yōu)選加氨反應(yīng)原料為下列之一 ：（1)苯與 Cio~Cl4直鏈締控烷基化混合物經(jīng)減壓蒸饋分離得到的直鏈烷基苯，其漠指數(shù)為 227.63111邑8'/100邑；（2)苯與打〇~打4直鏈締控烷基化混合物經(jīng)減壓蒸饋分離得到的直鏈燒 基苯，其漠指數(shù)為28. ISmgBr/lOOg; (3)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物經(jīng)減壓蒸饋分 離得到的直鏈烷基苯，其漠指數(shù)為493.52mg化/100g; (4)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合 物，其苯、直鏈烷基苯、CiQ~Ci4直鏈燒控質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.48%、6.65%、40.87%，漠指數(shù) 為315.18m濁r/lOOg; (5)苯與CiQ~Cl迫鏈締控烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、打Q~Ci4直 鏈燒控的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.71 %、11.87 %、72.42 %，漠指數(shù)為516.25mgBr/100g; (6)苯與 Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、CiG~Cm直鏈燒控的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 57.46%、5.99%、36.55%，漠指數(shù)為37.67m濁r/lOOg。
[0012] 進(jìn)一步，所述氧化侶為Al2〇3或丫-Ab化，氧化娃為多孔硅膠，優(yōu)選青島海洋化工公 司生產(chǎn)的ZCX-2型、20~40目多孔硅膠。
[001引進(jìn)一步，優(yōu)選所述加氨反應(yīng)條件為溫度80~35(TC、壓力0.5~5. OMPa，進(jìn)料質(zhì)量空 速0.5~5.0小時(shí)J、氨油體積比600:1~6000:1，最優(yōu)選所述加氨反應(yīng)條件為溫度100~300 °C、壓力1.0~4. OMPa，進(jìn)料質(zhì)量空速0.5~2.0小時(shí)J、氨油體積比1000:1~3000:1。
[0014]進(jìn)一步，本發(fā)明所述過(guò)渡金屬碳化物負(fù)載型催化劑采用等體積浸潰方法制備：由 過(guò)渡金屬化合物與蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積與載體最大吸附水的體積相等，在 室溫下用浸潰溶液對(duì)載體進(jìn)行攬拌浸潰，室溫靜置3~24h(優(yōu)選5~化），在60~100°C溫度 下干燥3~24h(優(yōu)選80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400°C~700°C， 賠燒1~IOh(優(yōu)選1~5°C/min升溫到450°C~650°C，賠燒1~化），獲得催化劑前驅(qū)體;然后 將催化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，W正戊燒作為碳源，通入氨氣，在壓力0.1~5. OMPa、正 戊燒質(zhì)量空速0.2~2.化-1、氨氣與正戊燒體積比100~1000 :1 (優(yōu)選0.5~5 . OM化、0.5~ 2.化-1、體積比300~800:1)條件下，^1~10°(：/111111速率從100°(：程序升溫到500°(：~750°(：， 恒溫1~IOh(優(yōu)選1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），進(jìn)行催化劑前驅(qū)體碳化處 理，得到負(fù)載型過(guò)渡金屬碳化物催化劑;所述過(guò)渡金屬化合物用量W過(guò)渡金屬物質(zhì)的量計(jì)， 所述浸潰溶液中過(guò)渡金屬濃度為1.0 X IO^~9.0 X lO^mol/mL(優(yōu)選4.3 X IO^~1.3 X 1〇-3mol/mL)，所述浸潰溶液體積用量W載體質(zhì)量計(jì)為0.5~5.5mL/g(優(yōu)選0.8~1.2mL/g)。
[0015] 進(jìn)一步，所述過(guò)渡金屬碳化物負(fù)載型催化劑采用絡(luò)合浸潰方法制備：由過(guò)渡金屬 化合物、巧樣酸(作為絡(luò)合劑)和蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積與載體最大吸附水的 體積相等，在室溫下用浸潰溶液對(duì)載體進(jìn)行攬拌浸潰，室溫靜置3~24h(優(yōu)選5~化），在60 ~100°C溫度下干燥3~2地(優(yōu)選80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400 。(:~700°C，賠燒1~IOh(優(yōu)選1~5°C/min升溫到450°C~650°C，賠燒1~化），獲得催化劑前 驅(qū)體;然后將催化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，W正戊燒作為碳源，通入氨氣，在壓力0.1~ 5 . OMPa、正戊燒質(zhì)量空速0.2~2 .化-1、氨氣與正戊燒體積比100~1000 :1 (優(yōu)選0.5~ 5.01?3、0.5~2.化-1、體積比300~800:1)條件下，^1~10°(：/111111速率從100°(：程序升溫到 500°C~750°C，恒溫1~IOh(優(yōu)選1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），進(jìn)行催化劑 前驅(qū)體碳化處理，得到負(fù)載型過(guò)渡金屬碳化物催化劑;所述過(guò)渡金屬化合物用量W過(guò)渡金 屬物質(zhì)的量計(jì)，所述過(guò)渡金屬與巧樣酸物質(zhì)的量之比為1:1~4:1(優(yōu)選1:1~3:1)，所述浸 潰溶液中過(guò)渡金屬濃度為1.0X10-5~9.0Xl〇-3mol/mL(優(yōu)選4.3Xl〇-5~1.3Xl〇-3mol/ mL)，所述浸潰溶液體積用量W載體質(zhì)量計(jì)為0.5~5.5mL/g(優(yōu)選0.8~1.2mL/g)。
[0016] 進(jìn)一步，所述的過(guò)渡金屬碳化物負(fù)載型催化劑采用超聲浸潰方法制備：由過(guò)渡金 屬化合物與蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積是催化劑載體最大吸附水體積的1~3倍， 在室溫下用浸潰溶液對(duì)載體進(jìn)行攬拌浸潰，加完浸潰溶液后，在室溫、超聲功率30~IOOW條 件下超聲處理10~60min(優(yōu)選40~80W、15~40min);室溫靜置3~2地(優(yōu)選5~8h)，在60~ l〇〇°C溫度下干燥3~24h(優(yōu)選80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400°C ~700°C，賠燒1~IOh(優(yōu)選1~5°C/min升溫到450°C~650°C，賠燒1~化），獲得催化劑前驅(qū) 體;然后將催化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，W正戊燒作為碳源，通入氨氣，在壓力0.1~ 5 . OMPa、正戊燒質(zhì)量空速0.2~2 .化-1、氨氣與正戊燒體積比100~1000 :1 (優(yōu)選0.5~ 5.01?3、0.5~2.化-1、體積比300~800:1)條件下，^1~10°(：/111111速率從100°(：程序升溫到 500°C~750°C，恒溫1~IOh(優(yōu)選1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），進(jìn)行催化劑 前驅(qū)體碳化處理，得到負(fù)載