含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散pedot導(dǎo)電聚合物及其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物，特別是涉及一種含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分 散PED0T導(dǎo)電聚合物及其制備方法與在有機(jī)光電子學(xué)器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電聚合物是指經(jīng)過化學(xué)合成或摻雜，由于含有共輒結(jié)構(gòu)而具備一定導(dǎo)電性的一 類聚合物材料，也稱為導(dǎo)電高分子材料。本征態(tài)導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率很低（10^~1(T5S/ cm)，經(jīng)過化學(xué)改性優(yōu)化或摻雜以后可獲得較高的電導(dǎo)率或者電荷迀移率。
[0003] 聚（3, 4 -乙撐二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PED0T:PSS)具有高電導(dǎo)率、相對(duì)較好的 環(huán)境穩(wěn)定性、薄膜對(duì)可見光的高透明率等優(yōu)勢，在光伏電池、電致變色器件、電致發(fā)光二極 管、有機(jī)/無機(jī)雜化太陽能電池、傳感器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用；自20世紀(jì)80年代以來，至今 仍是基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和工業(yè)界的熱點(diǎn)之一。然而，本征態(tài)的聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）的不溶 不熔的缺陷使其難以實(shí)現(xiàn)溶液加工。
[0004]目前常用的解決方法主要有功能質(zhì)子酸摻雜、原位聚合等。有機(jī)功能質(zhì)子酸如對(duì) 甲苯磺酸（TSA)、聚苯乙烯磺酸（PSS)、十二烷基苯磺酸（DBSA)等由于含有雙親基團(tuán)，一方 面可以作為表面活性劑改善PED0T的溶解性，另一方面可通過摻雜提高PED0T的電導(dǎo)率。 因此，選擇有機(jī)功能質(zhì)子酸作為摻雜劑制備PED0T聚合物是改善其加工性能的常用方法。 德國Bayer公司通過在PED0T中引入聚陰離子電解質(zhì)聚苯乙稀磺酸（PSS)，制備了穩(wěn)定的 PED0T/PSS聚合物（EP0440957)。由于PED0T/PSS的優(yōu)異性能，使得國內(nèi)外科研界和產(chǎn)業(yè) 界對(duì)其研究熱情日益高漲，主要成分為PED0T/PSS的相關(guān)專利日益涌現(xiàn)，如US5300575、TO 03048227、EP1323763、CN101434770。除此以外，聚（3,4-乙撐二氧噻吩）/含氟有機(jī)酸 (CN101407575)、聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）/木質(zhì)素磺酸鈉（CN102516784B)等非聚（3,4-乙撐二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸的水分散液也已有報(bào)道。聚（3, 4 -乙撐二氧噻吩）/聚苯乙 烯磺酸的水分散液在應(yīng)用過程中也有一些缺點(diǎn)，如摻雜劑聚苯乙烯磺酸價(jià)格貴，且聚苯乙 烯磺酸用量較大，聚合物中含有大量不能導(dǎo)電的聚陰離子而影響PED0T的性能。
[0005] 聚合物太陽能電池是一種新型的有機(jī)薄膜太陽能電池，器件結(jié)構(gòu)為：將共輒聚合 物給體和富勒烯衍生物受體的共混薄膜夾在氧化銦錫（IT0)透明玻璃陽極和低功函數(shù)金 屬陰極組成。采用PED0T:PSS修飾陽極IT0,作為陽極界面材料，可降低低空穴注入界面的 陽極能皇，提尚器件的綜合性能。
[0006] 酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂產(chǎn)品之一，價(jià)格低廉，合成方便，由 于其耐水、耐酸堿、快干等優(yōu)良性能，廣泛用于家具、建筑、化工等方面。但是目前工業(yè)上生 產(chǎn)酚醛樹脂的工藝中，水溶性酚醛樹脂的生產(chǎn)較少，限制了酚醛樹脂的應(yīng)用范圍。為了進(jìn)一 步改善酚醛樹脂的性能，在水溶性酚醛樹脂的制備方面，國內(nèi)外已有相關(guān)的研究。主要集 中于兩種改性方法，一個(gè)主要是調(diào)節(jié)合成酚醛樹脂的原料的比例來合成水溶性酚醛樹脂， 如中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN103113540A公布了一種以苯酸、甲醛、木質(zhì)素磺酸鹽和氫氧化鈉 制備水溶性酚醛樹脂的工藝，中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN104073100A公布了一種以硼酸酚酯 與甲醛、氫氧化鈉、順丁烯二酸酐制備水溶性酚醛樹脂涂料的合成工藝。這些方法工藝比 較復(fù)雜，都存在反應(yīng)終點(diǎn)難以觀察、純度低、污染高等問題。另一個(gè)改性方法則是在酚醛樹 脂酚羥基的鄰位上引入一個(gè)磺甲基，以改善酚醛樹脂的水溶性。美國專利US3956140公 布了一種由苯酚、甲醛在亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉下，同時(shí)縮聚和磺甲基化，制備磺甲基酚醛 樹脂。但是存在磺甲基化與酚醛縮聚的缺點(diǎn)，且反應(yīng)終點(diǎn)不好控制。中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN 104140509A公布了一種由苯并噁嗪樹脂改性而成的磺甲基酚醛樹脂，但制備方法需要先 把雙酚A型苯并噁嗪球磨為粒度合適的粉體，并需要使用超聲乳化，工藝復(fù)雜，反應(yīng)終點(diǎn)較 難控制。已經(jīng)報(bào)道的水溶性酚醛樹脂的合成方法，對(duì)酚醛樹脂的性能改善是有限的，并且制 備的水溶性酚醛樹脂大部分用于鉆井液、涂料等傳統(tǒng)行業(yè)，應(yīng)用領(lǐng)域較窄。
[0007] 本發(fā)明引用含有烷基鏈的磺酸，直接與酚醛樹脂的苯酚羥基反應(yīng)，制備水溶性酚 醛樹脂，并應(yīng)用于水溶性摻雜導(dǎo)電聚合物的制備，應(yīng)用在有機(jī)光電子學(xué)器件中，未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有的技術(shù)缺點(diǎn)，開發(fā)一種水溶性較好，制備成本低，電導(dǎo) 率高，實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂的高值化利用的含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導(dǎo)電聚合 物。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導(dǎo)電 聚合物（PED0T:BSPF)的制備方法。
[0010] 本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導(dǎo)電 聚合物在有機(jī)光電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，以PED0T:BSPF作為陽極修飾層，制備的聚合物太陽能電 池的能量轉(zhuǎn)化效率在同等條件下，與PED0T:PSS比相當(dāng)或者更高。
[0011] 本發(fā)明酚醛樹脂著重解決酚醛樹脂水溶性問題，在堿性條件下直接用烷基磺酸類 磺化劑與酚羥基反應(yīng)酚羥基，有效引入烷基磺酸基團(tuán)，制備水溶性的酚醛樹脂。而且，由于 有長鏈烷基磺酸的引入，更有利于其摻雜，電導(dǎo)率高的含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分 散卩￡001'導(dǎo)電聚合物又命名為聚（3,4-乙撐二氧噻吩）/烷基磺酸酚醛樹脂（?￡00!' :85?卩） (便于與聚（3, 4 -乙撐二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸鈉（PED0T:PSS)對(duì)比），該水溶性導(dǎo)電聚 合物的空穴傳輸性能良好。
[0012] 本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0013] 含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導(dǎo)電聚合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式 為：
[0014]
[0015] 其中，札為-CnH2n基團(tuán)，尺2為-CH3、I、Br、- 0H、-C(CH3)4、-CnH2n+1或苯基，n為 整數(shù)，取值1~20。
[0016] 優(yōu)選地，該聚合物為藍(lán)黑色液體，粒徑為10~800nm，pH為2.00~6.00。
[0017] 含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導(dǎo)電聚合物的制備方法，包括如下步 驟：
[0018] 1)含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂的制備
[0019] 將酚醛樹脂溶于有機(jī)溶劑或者溶于有機(jī)溶劑和水的混合液中，加入堿類物質(zhì)，調(diào) 混合體系的pH為9~14 ;滴加磺化劑，在常壓、室溫~100°C條件下反應(yīng)0. 5h~24h;反應(yīng) 結(jié)束，得棕紅色粘稠物，提純得含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂；所述的磺化劑為烷基磺酸 內(nèi)酯類磺化劑或鹵代烷基磺酸鹽類磺化劑；
[0020] 2)含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導(dǎo)電聚合物的制備
[0021] 將含有烷基磺酸水溶性酚醛樹脂溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為1.0~ 10.0 %的烷基磺酸水溶性酚醛樹脂水溶液，加入單體3, 4 -乙撐二氧噻吩，攪拌混合均勻； 滴入氧化劑溶于去離子水中配制的水溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3~30小時(shí)；單體3, 4 -乙撐二 氧噻吩在烷基磺酸水溶性酚醛樹脂的摻雜作用下聚合得到聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）水分散 液；反應(yīng)結(jié)束后，除去無機(jī)鹽，提純；所述的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
[0022] 優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，步驟1)中原料用量為：酚醛樹脂100份、堿類物質(zhì)1~200 份、磺化劑1~200份。
[0023] 優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，步驟2)中原料用量為：3, 4 -乙撐二氧噻吩100份，氧化劑 10~500份，含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂50~2000份。
[0024] 優(yōu)選地，所述含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂為：
[0025]
[0026]其中 $代表-CnH2n基團(tuán)，R2代表-CH3、I、Br、- 0H、-C(CH3)4、-CnH2n+1 或苯基， n為整數(shù)，取值1~20。
[0027] 優(yōu)選地，所述烷基磺酸內(nèi)酯類磺化劑為1，3 -丙磺酸內(nèi)酯或1，4 - 丁磺酸內(nèi)酯；所 述鹵代烷基磺酸鹽類磺化劑為結(jié)構(gòu)中（1)和（2)中的一種或多種的混合物；
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