一種烷基苯異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷基苯異構(gòu)化方法，具體地說，是一種C8芳烴異構(gòu)化-分離耦合 反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]C8芳烴通常來自于催化重整、蒸汽裂解和甲苯歧化裝置，其中的對二甲苯（PX)是 重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)精對苯二甲酸（PTA)、對苯二甲酸二甲酯（DMT)，同時還是 生產(chǎn)涂料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料。PX在各種來源的C8芳烴中含量一般不超過25%，為 了滿足日益增長的需求，工業(yè)上使用模擬移動床吸附分離或結(jié)晶技術(shù)分離混合C8芳烴中的 PX，鄰二甲苯（OX)可以通過精餾分離，剩余物流經(jīng)異構(gòu)化過程轉(zhuǎn)化為PX含量接近或達(dá)到熱 力學(xué)平衡值的混合C8芳烴，并將部分乙苯（EB)脫烷基或者轉(zhuǎn)化為二甲苯，異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán) 回PX分離單元。傳統(tǒng)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中PX濃度受熱力學(xué)平衡限制，并且通常PX的熱力學(xué) 達(dá)成率越高，歧化、烷基轉(zhuǎn)移和裂解等副反應(yīng)的程度越大，C8芳烴選擇性越低。如果異構(gòu)化 過程可以獲得PX濃度超過熱力學(xué)平衡值的產(chǎn)物，則可以減少芳烴聯(lián)合裝置的循環(huán)量，降低 能耗，提1?經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] USP4331822公開了加氫條件下氣相異構(gòu)化的方法，異構(gòu)化催化劑負(fù)載鉬和另一種 金屬元素，該金屬選自鈦、鉻、鋅、鎵、鍺等金屬元素中的一種。該方法由于非目的酸催化烷 基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和環(huán)裂化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)中二甲苯的損失。
[0004] 變壓吸附（PSA)的基本原理是利用氣體組分在固體材料上吸附特征的差異及 吸附量隨壓力變化而變化的特征，通過周期性的壓力變換實現(xiàn)氣體的分離或提純。自 Skarstrom循環(huán)和Guerin-Domine循環(huán)被發(fā)明以來，PSA氣體分離與提純技術(shù)作為化工工業(yè) 獨立的單元操作得到了迅速發(fā)展。PSA以其自動化程度高、操作靈活、能耗低等諸多優(yōu)點，目 前廣泛應(yīng)用于氫氣的制備、空氣分離制氮及富氧、變換氣脫碳、正異構(gòu)烷烴的分離等領(lǐng)域。
[0005]CN1441759A公開了一種從混合(：8芳烴中變壓吸附分離對二甲苯（PX)和乙苯（EB) 的方法。該方法通過變壓吸附將C8芳烴分成含間二甲苯（MX)和鄰二甲苯（OX)的物流，該 物流中PX含量少于C8芳烴中所含PX量的20摩爾％ ;將吸附的PX和EB脫附即得富含PX 的物流，其中所含的MX和鄰二甲苯的量小于C8芳烴中二者總量的50摩爾％。
[0006] US6573418B2采用變壓吸附-模擬移動床組合工藝從混合C8芳烴中分離PX和EB。 混合C8芳烴原料首先通過加熱以氣相狀態(tài)進(jìn)入變壓吸附單元，由于PX、EB與MX、0X在吸附 劑上的擴(kuò)散速率不同，吸附劑對PX、EB具有優(yōu)先選擇性，得到兩股物流，一股為富MX、OX的 吸余物，另一股為富EB、PX的抽出物；將吸余物送入異構(gòu)化單元；將抽出物送入液相模擬移 動床吸附分離單元，分離出高濃度的PX產(chǎn)品，EB集中在抽余液中，分離解吸劑后得到EB，與 乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸，使其轉(zhuǎn)化為二甲苯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種烷基苯異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)方法，該法通過將異構(gòu)化 反應(yīng)與分離耦合，可獲得含量超過熱力學(xué)平衡值的對位烷基苯異構(gòu)化產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明提供的烷基苯異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)方法，包括將烷基苯異構(gòu)化原料以氣 相狀態(tài)通入裝有烷基苯異構(gòu)化催化劑的床層，在0. 4~5.OMPa、200~420°C條件下進(jìn)行異 構(gòu)化反應(yīng)，然后使反應(yīng)后物料脫附。
[0009] 本發(fā)明方法將異構(gòu)化反應(yīng)與分離相耦合，提高了烷基苯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中對位烷 基苯異構(gòu)體的產(chǎn)率，較之現(xiàn)有的異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物中的對位烷基苯異構(gòu)體含量大幅提高。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明采用四床分壓脫附方式的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)各步操作時序圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明采用四床降壓脫附方式的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)各步操作時序圖。
[0012] 圖3為圖1中床層1的各步操作示意圖。
[0013] 圖4為圖2中床層1的各步操作示意圖。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明將芳烴異構(gòu)化與變壓吸附分離技術(shù)耦合，將變壓吸附分離的吸附段作為異 構(gòu)化反應(yīng)段，在吸附塔中裝填催化劑，以進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，再使用變壓脫附的方式分離異構(gòu) 化產(chǎn)物，具體的操作方法為：將異構(gòu)化原料在異構(gòu)化反應(yīng)條件下以氣態(tài)通入催化劑床層，與 催化劑接觸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，之后進(jìn)行脫附步驟，使異構(gòu)化產(chǎn)物脫離催化劑獲得脫附液。本 發(fā)明較之現(xiàn)有異構(gòu)化技術(shù)，所得脫附液中對位烷基苯含量可大幅超過熱力學(xué)平衡值。
[0015] 本發(fā)明方法將異構(gòu)化原料通入異構(gòu)化催化劑床層，使之在催化劑的作用下進(jìn)行異 構(gòu)化反應(yīng)，同時也伴有對異構(gòu)化產(chǎn)物中對位烷基苯的優(yōu)先吸附。
[0016] 所述的異構(gòu)化反應(yīng)的溫度優(yōu)選210~400°C、壓力優(yōu)選0? 6~3.OMPa、烷基苯進(jìn)入 催化劑床層的體積空速為〇. 5~40小時\優(yōu)選2. 0~20小時、
[0017] 本發(fā)明所述烷基苯進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的方法可有兩種，第一種是在 進(jìn)料過程中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)隨著進(jìn)料而進(jìn)行；第二種是先將烷基苯通入催化 劑床層，再停止進(jìn)料，使烷基苯在催化劑床層中停留，進(jìn)一步進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，本發(fā)明稱此 段停留在反應(yīng)器中無物料進(jìn)出情況下進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)為吸附反應(yīng)。
[0018] 在第二種情況下，所述的烷基苯在催化劑床層中停留進(jìn)行吸附反應(yīng)的時間優(yōu)選為 進(jìn)料時間的〇. 8~20倍、更優(yōu)選3~15倍。
[0019] 在異構(gòu)化反應(yīng)完成后，本發(fā)明方法對催化劑床層進(jìn)行脫附，以得到對位烷基苯含 量高的脫附液。
[0020] 本發(fā)明使反應(yīng)后物料脫附的方法可為分壓脫附或降壓脫附。
[0021] 所述的降壓脫附是降低床層壓力，使選擇吸附組分脫附。本發(fā)明優(yōu)選將壓力降至 0. 1~0. 3MPa進(jìn)行反應(yīng)后物料的脫附。在降壓脫附前優(yōu)選進(jìn)行順向放壓，即沿與進(jìn)料方向 相同的方向排放物料，降低床層壓力，以排除催化劑非選擇性吸附體積中的物料。順放結(jié)束 后床層壓力為初始壓力的20~95%、優(yōu)選25~60%，順向放壓所得物流重新作為異構(gòu)化 反應(yīng)進(jìn)料。
[0022] 所述的分壓脫附是向催化劑床層通入非反應(yīng)性氣體，使脫附物分壓降低，但床層 總壓力基本不變。在分壓脫附前，優(yōu)選通入非反應(yīng)性氣體吹掃催化劑床層，以排除催化劑非 選擇性吸附體積中的物料，吹掃所得物流重新作為異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)料。
[0023] 所述用于吹掃催化劑床層的非反應(yīng)性氣體的體積空速為30~120小時\優(yōu)選 40~100小時\吹掃氣體用量為催化劑床層非選擇性體積的1~50倍、優(yōu)選4~40倍。 所述的非選擇性體積指反應(yīng)器中未裝填催化劑部分的體積和催化劑中床層的空隙率（催 化劑顆粒之間的體積）之和。
[0024] 本發(fā)明方法用于分壓脫附和吹掃床層的非反應(yīng)性氣體選自氮氣、氫氣、氬氣、甲 烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一種，優(yōu)選氫氣。
[0025] 本發(fā)明方法中，烷基苯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的時間為脫附時間的0. 8~10倍、優(yōu)選為 I. 0~5倍。
[0026] 本發(fā)明方法所述異構(gòu)化催化劑包括70~98質(zhì)量％的活性組分和2~30質(zhì)量％ 的粘結(jié)劑。
[0027] 所述的異構(gòu)化催化劑優(yōu)選包括0. 01~2. 0質(zhì)量％的爾族金屬和98~99. 99質(zhì) 量％的載體，所述的載體包括70~98質(zhì)量％的活性組分和2~30質(zhì)量％的粘結(jié)劑。所述 的VID族金屬優(yōu)選鉬。
[0028] 所述活性組分選自氫型的具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、NES和TON結(jié)構(gòu)的分 子篩中的至少一種，所述的MFI分子篩優(yōu)選HZSM-5,其氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~250、 更優(yōu)選35~100。所述的粘結(jié)劑選自高嶺土、膨潤土、凹凸棒土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧 化硼、二氧化鈦和二氧化硅中的至少一種。
[0029] 本發(fā)明所述的烷基苯原料中對位取代的烷基苯含量不大于5質(zhì)量％、優(yōu)選不大于 3質(zhì)量％。本發(fā)明所述的烷基苯優(yōu)選C8芳烴，所述的對位取代的烷基苯優(yōu)選對二甲苯。
[0030] 本發(fā)明用于異構(gòu)化反應(yīng)的C8芳烴的主要組分為鄰二甲苯和間二甲苯，其中對二甲 苯的含量不大于5質(zhì)量％、優(yōu)選不大于3質(zhì)量％。
[0031] 當(dāng)所述的C8芳經(jīng)中含有乙苯時，乙苯含量優(yōu)選不大于60質(zhì)量％，需要在臨氫的條 件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)的氫/烴摩爾比為〇. 1~15、優(yōu)選I. 0~10。所用的催化劑宜 選用含W族金屬的催化劑。
[0032] 所述的反應(yīng)在裝有異構(gòu)化催化劑的n個反應(yīng)器中連續(xù)操作進(jìn)行，每個反應(yīng)器按1/ n個時間間隔重復(fù)進(jìn)行完整的操作工序。
[0033] 下面結(jié)合【附圖說明】本發(fā)明。
[0034] 異構(gòu)化原料經(jīng)加熱后以氣相進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行如圖1所示的采用四床分壓脫 附方式的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)各步操作工序。圖1左第一列列有四個床層的編號，每個 床層均進(jìn)行四步操作，每行中從左至右為其所在床層四步操作的先后順序，即時序。以床層 1為例說明操作時序，異構(gòu)化原料先進(jìn)入催化劑床層，完成進(jìn)料步驟，再停止進(jìn)料，進(jìn)行吸附 反應(yīng)，吸附反應(yīng)后，用非反應(yīng)性氣體反向?qū)Υ呋瘎┐矊舆M(jìn)行吹掃，再通入非反應(yīng)性氣體降低 脫附物分壓，對催化劑床層進(jìn)行脫附。所述的進(jìn)料和吸附反應(yīng)也可一步完成，即在較低的進(jìn) 料空速下完成進(jìn)料，使原料在進(jìn)料過程中完成異構(gòu)化反應(yīng)。
[0035] 圖2為本發(fā)明采用四床降壓脫附方式的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)各步操作的時序 圖。與圖1操作基本相同，不同的是吸附反應(yīng)后，對催化劑床層進(jìn)行順向放壓（順放）以排 除非選擇性體積中的物料，然后降低床層壓力，進(jìn)行脫附步驟，脫附完成后，再用非反應(yīng)性 氣體將床層壓力升至反應(yīng)壓力，即進(jìn)行升壓步驟。
[0036] 圖1、圖2中，各操作步驟長度所占的比例代表各步驟的時間長短，實際操作中各 步驟具體時間可按照需要進(jìn)行設(shè)定。
[0037] 下面通過實例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0038] 實例 1
[0039] 制備異構(gòu)化催化劑。
[0040] 取氧化硅/氧化鋁摩爾比為77的氫型ZSM-5分子篩原粉、氧化鋁按照95 :5的質(zhì) 量比充分混合，并加入占粉體總質(zhì)量2質(zhì)量％的田菁粉，擠條成型。將條形物在120°C干燥 6小時，切粒，550°C焙燒4小時，制得催化劑A。
[0041] 實例 2
[0042] 按實例1的方法制備催化劑，然后用濃度為3. 5毫克/毫升的氯鉬酸溶液浸漬24 小時，浸漬液/固體積比為1. 4。浸漬后固體于1