專利名稱：烷基芳烴的異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用一種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑來異構(gòu)化烷基芳烴的方法。更特別地，但不是局限地，本發(fā)明涉及一種采用一種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑來將鄰-和間-二甲苯異構(gòu)化成對-二甲苯，并且將乙苯從一種C8芳族烴的蒸汽中除去的方法。
背景技術(shù)：
二甲苯是很有價(jià)值的工業(yè)化學(xué)品。二甲苯的來源包括催化重整產(chǎn)品，裂解汽油，甲苯歧化，C7-C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移等等。比如，采用普通的芳構(gòu)化催化劑來將烴原料(比如石腦油)進(jìn)行催化重整可生成一種比原料富含C6-C10芳烴的重整產(chǎn)品。在這些芳烴中，C8芳烴的含量很高，這種C8芳烴包括乙苯與鄰-，間-和對-二甲苯異構(gòu)體混合物的混合物。通常，將這種從催化重整而來的產(chǎn)物(重整產(chǎn)品)加入一芳烴抽提裝置，在該裝置中將芳烴，比如C6,C7和C8芳烴從重整產(chǎn)品中的鏈烷烴和其它非芳烴產(chǎn)物中分離出來。然后可通過蒸餾將這種C8餾分從低沸點(diǎn)的C6和C7芳烴中分離出來。
C8餾分中通常含一種乙苯和鄰-，對-和間-二甲苯異構(gòu)體的混合物。這三種二甲苯異構(gòu)體的含量通常接近熱力學(xué)平衡量，比如通常含52-53wt.％的間-二甲苯，23-24wt.％的對-二甲苯及23.5-24.5wt.％的鄰-二甲苯。這些二甲苯異構(gòu)體中，通常間-二甲苯是最不希望得到的產(chǎn)物。因?yàn)閷?二甲苯在許多的應(yīng)用中是非常有價(jià)值的化學(xué)中間體，通常希望采用普通技術(shù)，比如結(jié)晶或在沸石上進(jìn)行吸附/脫附，可將對-二甲苯從其它異構(gòu)體中分離出來。經(jīng)這種分離后，殘余的C8芳烴餾分中含非平衡量的乙苯和鄰-二甲苯與間-二甲苯混合異構(gòu)體，而對-二甲苯含量少。
這種貧含對-二甲苯的殘余產(chǎn)物在異構(gòu)化條件下可以進(jìn)一步提高品位，其中至少部分乙苯被轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物，比如二乙基苯或苯和乙烷，以及一部分鄰-二甲苯和間-二甲苯被異構(gòu)化生成一種再一次接近鄰-，間-和對-二甲苯異構(gòu)體平衡濃度的混合物。通常這種異構(gòu)化條件包括將這種非平衡C8芳烴原料與一種合適的異構(gòu)化催化劑在一合適的反應(yīng)器中于約600°F以上的溫度并且優(yōu)選地在足以維持反應(yīng)在蒸汽狀態(tài)的壓力下進(jìn)行接觸。
商業(yè)上可行的二甲苯異構(gòu)化方法必須具有較高的二甲苯異構(gòu)化活性，并且還必須在不顯著損失二甲苯的前提下生成希望得到的產(chǎn)物。二甲苯損失是不希望進(jìn)行的副反應(yīng)的結(jié)果，涉及芳環(huán)加氫，氫解，脫甲基，以及尤其歧化和烷基轉(zhuǎn)移。
在二甲苯異構(gòu)化工藝中另一個(gè)重要因素是乙苯對整個(gè)異構(gòu)化及二甲苯回收環(huán)路的影響。當(dāng)原料中的乙苯相對于異構(gòu)化過程是可以感覺到的量時(shí)，除非將其從原料中除去或通過一些環(huán)路內(nèi)的反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成可與二甲苯分離的產(chǎn)物，乙苯將在環(huán)路內(nèi)累積。可以通過“超精餾”將乙苯從二甲苯中分離出來，但這種方法非常昂貴。更理想的除去乙苯的方法是通過與二甲苯異構(gòu)化同時(shí)進(jìn)行的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。一種轉(zhuǎn)化乙苯的方法是將乙苯異構(gòu)化成二甲苯。通常希望乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一種生成苯和乙烷的脫乙基反應(yīng)而不是生成苯和二乙苯的歧化反應(yīng)。脫乙基反應(yīng)維持較多的二甲苯并且生成高質(zhì)量的反應(yīng)產(chǎn)物。
沸石由氧化硅以及非必須的結(jié)合有比如堿金屬或堿土金屬離子等可交換的陽離子的氧化鋁的晶格所組成。雖然“沸石類”的定義中包括含氧化硅以及非必須的氧化鋁的材料，但是應(yīng)該意識到氧化硅和氧化鋁部分可以完全或部分地用其它氧化物取代。比如可以用氧化鍺、氧化錫、氧化磷及其混合物來取代氧化硅部分?？梢杂醚趸?、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦及其混合物來取代氧化鋁部分。而且，這里所用的“沸石”、“沸石類”和“沸石材料”等術(shù)語不僅是指其晶體晶格中含硅原子及非必須的鋁原子的材料，也指含合適的硅和鋁的取代原子的材料，比如鎵硅酸鹽，硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。這里所用的術(shù)語“鋁硅酸鹽沸石”是指在其晶格結(jié)構(gòu)中主要是硅原子和鋁原子的沸石材料。
許多過程已經(jīng)被建議采用沸石催化劑來進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化。比如，USP4,312,790中涉及一種采用經(jīng)氧化鋁粘結(jié)的沸石催化劑的二甲苯異構(gòu)化方法。USP4,939,110中涉及一種采用沸石催化劑，比如經(jīng)氧化鋁、氧化硅或粘土等粘結(jié)材料粘結(jié)的ZSM-5的二甲苯異構(gòu)化方法。
合成沸石通常是從一種過飽和的合成混合物晶化成沸石來制備。然后將所得到的結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過干燥和焙燒以便制成一種沸石粉末。雖然這種沸石粉末具有較好的吸附性能，但其實(shí)際應(yīng)用受到嚴(yán)格的限制，因?yàn)榉惺勰┖茈y在固定床中進(jìn)行操作。因此，商業(yè)過程在使用這種粉末前，通常將這些沸石晶體進(jìn)行粘結(jié)。
通常將沸石粉末粘結(jié)成一種片狀、球狀或擠出物狀的沸石聚集體。擠出物通常是在非沸石粘結(jié)劑存在下擠壓沸石并干燥和焙燒所得到的擠壓物而形成。所用的粘結(jié)材料耐溫度和其它條件，比如，在各種烴轉(zhuǎn)化過程中常發(fā)生的機(jī)械磨損。粘結(jié)材料的實(shí)例包括無定型材料，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及各種粘土。通常要求沸石能耐機(jī)械磨損，即形成小顆粒粉末，比如低于20微米大小的顆粒。
雖然這種經(jīng)粘結(jié)的沸石聚集體比沸石粉末有較好的機(jī)械強(qiáng)度，但當(dāng)這種經(jīng)粘結(jié)的沸石用于二甲苯異構(gòu)化中時(shí)，沸石催化劑的性能，比如活性，選擇性，活性保留，或它們的組合會因粘結(jié)劑的存在而減少。比如，由于粘結(jié)劑的含量通常達(dá)沸石用量的約50wt.％，粘結(jié)劑稀釋了沸石聚集體的吸附性能。而且，由于經(jīng)粘結(jié)的沸石通常是通過擠壓或其它方法成型含粘結(jié)劑的沸石并干燥和焙燒擠壓物來制備，無定型的粘結(jié)劑可能進(jìn)入沸石的孔中或堵住沸石孔的入口，或減慢沸石孔的傳質(zhì)速率，從而用于二甲苯異構(gòu)化時(shí)將減低沸石的效率。而且，當(dāng)經(jīng)粘結(jié)的沸石用在二甲苯異構(gòu)化中時(shí)，粘結(jié)劑可能影響沸石內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，且其自身也可能催化那些不希望進(jìn)行的反應(yīng)，生成不希望得到的產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明指的是一種采用經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑來對可異構(gòu)化的烷基芳烴進(jìn)行異構(gòu)化的方法，該種催化劑包含第一種中孔沸石的第一晶體，及含第二種沸石的第二晶體的粘結(jié)劑。
在另一方案中，本發(fā)明提供了一種將含乙苯和二甲苯異構(gòu)體的非平衡原料混合物進(jìn)行異構(gòu)化的方法，該方法包括將所說的原料混合物在二甲苯異構(gòu)化條件下與這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑接觸。
在本發(fā)明中的再另一方案中，本發(fā)明提供了一種將含乙苯和二甲苯異構(gòu)體的非平衡原料混合物進(jìn)行異構(gòu)化的方法，該方法包括將所說的原料與這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑接觸以便將乙苯部分轉(zhuǎn)化，然后將所得到的原料與另一種催化劑進(jìn)行接觸以便將二甲苯異構(gòu)體進(jìn)行異構(gòu)化。
本發(fā)明中的方法中的二甲苯原料的異構(gòu)化在二甲苯損失百分?jǐn)?shù)非常低的前提下形成了一種對-二甲苯含量接近平衡濃度或高于平衡濃度的異構(gòu)化產(chǎn)物。此外，這種二甲苯原料中有相當(dāng)部分的乙苯被轉(zhuǎn)化，比如，至少30％，優(yōu)選50％以上的乙苯被轉(zhuǎn)化。
發(fā)明詳細(xì)描述在本發(fā)明的方法中使用的經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中包含第一種中孔沸石的第一晶體和含第二種沸石的第二晶體的粘結(jié)劑。采用第二種沸石晶體作為粘結(jié)劑導(dǎo)致了一種催化劑，這種催化劑提供了一種控制在第一種沸石晶體的外表面上或其附近發(fā)生不希望進(jìn)行的反應(yīng)的方法，并且能改善烴分子到和從第一種沸石的孔的傳質(zhì)。而且，如果需要的話，第二種沸石粘結(jié)晶體也可以具有催化活性，可以作為催化劑載體，和/或可以選擇性地阻止不希望的分子出入第一種沸石的孔。
不象一般的用于烴轉(zhuǎn)化過程中的通常經(jīng)氧化硅或氧化鋁或其它常用的無定型粘結(jié)劑粘結(jié)以增強(qiáng)沸石的機(jī)械強(qiáng)度的沸石催化劑，本發(fā)明中的沸石催化劑不含顯著量的非沸石粘結(jié)劑。優(yōu)選地，這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中非沸石粘結(jié)劑的含量低于第一種沸石和第二種沸石總量的10wt.％，更優(yōu)選是低于5wt.％，最優(yōu)選是催化劑中基本上不含非沸石粘結(jié)劑。優(yōu)選地，第二種沸石晶體通過粘結(jié)到第一種沸石的表面，從而形成一種將第一種沸石晶體顆粒固定在一起的基體或橋結(jié)構(gòu)來粘結(jié)第一種沸石晶體。更優(yōu)選地，第二種沸石通過晶體間連晶以致于在較大顆粒的第一種沸石晶體外形成一層涂層或局部涂層來粘結(jié)第一種沸石，且最優(yōu)選是第二種沸石晶體通過晶體間連晶在第一種沸石晶體上形成耐磨的晶體附連生長來粘結(jié)第一種沸石晶體。
雖然本發(fā)明并不試圖局限于任何操作理論，但相信本發(fā)明中的經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑的優(yōu)點(diǎn)之一是第二種沸石晶體能控制第一種沸石晶體外表面的酸中心對于反應(yīng)物的可接近性。由于存在于沸石催化劑外表面的酸中心不具有擇形性，這些酸中心可能對于反應(yīng)物進(jìn)入沸石的孔中和產(chǎn)物離開沸石的孔中產(chǎn)生負(fù)的效應(yīng)。簡單地說，由于可以小心地選擇第二種沸石的酸性和結(jié)構(gòu)類型，第二沸石不但不會對反應(yīng)物離開第一種沸石的孔產(chǎn)生顯著的負(fù)效應(yīng)(這種負(fù)效應(yīng)對于經(jīng)一般性粘結(jié)的沸石催化劑來說是可能出現(xiàn)的)，而且還可能對反應(yīng)物離開第一種沸石的孔產(chǎn)生有利的影響。再有，由于第二種沸石不是無定型的而是一種分子篩，在烴轉(zhuǎn)化過程中可以使烴更容易地達(dá)到第一種沸石的孔。不管是理論推測，經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑用于催化過程中時(shí)將擁有這里所公開的多種性能上的改進(jìn)。
沸石中所使用的術(shù)語“酸性”、“較低的酸性”和“較高的酸性”對于熟悉該領(lǐng)域的人來說是眾所周知的。沸石的酸性為人所共知。然而，就本發(fā)明而言必須對酸強(qiáng)度和酸中心密度加以區(qū)別。沸石的酸中心可以是布朗斯臺德酸或是路易斯酸。酸中心密度和酸中心數(shù)目在決定沸石的酸性時(shí)很重要。直接影響酸強(qiáng)度的因素是(ⅰ)沸石骨架的化學(xué)組成，比如四面體原子的相對濃度和類型，(ⅱ)骨架外陽離子的濃度和所形成的骨架外物種，(ⅲ)沸石的局部結(jié)構(gòu)，比如沸石的晶體內(nèi)或表面/表面附近的孔大小和位置，以及(ⅳ)預(yù)處理?xiàng)l件和共吸附分子的存在。酸量與同晶取代的程度有關(guān)，然而，這種酸性對于純氧化硅組分而言局限于酸中心的損失。這里所使用的術(shù)語“酸性”、“較低的酸性”和“較高的酸性”指的是由氨吸附所測定的酸中心的濃度而不考慮這些酸中心的強(qiáng)度。
在這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中使用的第一種沸石是一種中孔沸石。中孔沸石的孔大小通常約為5-7包括比如MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結(jié)構(gòu)類型的沸石。這些沸石在“Atlas of Zeolite Structure Types”，編輯W.H.Meier和D.H.Olson,Butterworth-Heineman，第三版，1992中有過描述，這里引用來作為參考。中孔沸石的實(shí)例包括比如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。
這里所用的術(shù)語“平均顆粒大小”指的是晶體直徑分布按體積的算術(shù)平均值。
第一種沸石的晶體的平均晶體大小優(yōu)選是約0.1-15微米，更優(yōu)選約1-6微米。
測定晶體大小的方法對于熟悉本領(lǐng)域的人來說是眾所周知的。比如，可通過拍攝晶體的代表性樣品的合適的掃描電子顯微鏡照片(SEM)來直接測定晶體大小。
適合于用于這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中的中孔沸石優(yōu)選包含具有以下摩爾關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中X是一種三價(jià)元素，比如硼、鋁和/或鎵，Y是一種四價(jià)元素，比如硅、錫和/或鍺，n是一個(gè)大于10的值，所說的值取決于沸石的特定類型和沸石中存在的三價(jià)元素。當(dāng)中孔沸石是一種MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石時(shí)，n優(yōu)選大于20。
正如熟悉本領(lǐng)域的人所了解的，可以采用許多種技術(shù)(比如蒸汽處理)來降低沸石的酸性。此外，沸石的酸性取決于該沸石的形式，氫型沸石擁有最高的酸性而其它形式的沸石(比如鈉型)擁有比酸型沸石較低的酸性。而且，這里公開了的氧化硅∶氧化鋁和氧化硅∶氧化鎵的摩爾比不僅包括已經(jīng)公開了摩爾比的沸石，同時(shí)也包括沒有公開摩爾比但具有等價(jià)的催化活性的沸石。
當(dāng)?shù)谝环N沸石是一種中孔的鋁硅酸鹽沸石時(shí)，其氧化硅∶氧化鋁摩爾比通常優(yōu)選是70∶1-1000∶1。
當(dāng)?shù)谝环N沸石是一種硅酸鎵沸石時(shí)，該種沸石優(yōu)選包含具有以下摩爾關(guān)系的組成Ga2O3∶ySiO2其中y約24-500。沸石骨架中可以只含鎵和硅原子或也可以含鎵、鋁和硅的一種組合。當(dāng)?shù)谝环N沸石是一種MFI結(jié)構(gòu)類型的硅酸鎵沸石時(shí)，第二種沸石將優(yōu)選是一種氧化硅∶氧化鎵摩爾比大于100的中孔沸石。第二種沸石也可以有更高的氧化硅∶氧化鎵摩爾比，比如大于200、500、1000等等。
第二種沸石優(yōu)選是中孔沸石且比第一種沸石的酸性低。比如當(dāng)?shù)诙N沸石是中孔鋁硅酸鹽沸石時(shí)，第二種沸石的氧化硅∶氧化鋁摩爾比優(yōu)選大于200∶1。第二種沸石也可以有更高的氧化硅∶氧化鋁摩爾比，比如500∶1、1000∶1等等。第二種沸石也可以是硅質(zhì)巖，比如，一種幾乎不含氧化鋁的MFI類型或硅質(zhì)巖2，比如一種幾乎不含氧化鋁的MEL類型。優(yōu)選地，第二種沸石具有與第一種沸石相同的結(jié)構(gòu)類型。第二種沸石通常在催化劑體系中的含量為第一種沸石的10-60wt.％，更優(yōu)選地，約為20-50wt.％。
優(yōu)選地，第二種沸石晶體的大小比第一種沸石晶體小，其平均大小優(yōu)選是小于1微米，更優(yōu)選是約0.1-0.5微米。第二種沸石晶體粘結(jié)第一種沸石晶體。第二種沸石晶體優(yōu)選是在晶體間連晶并形成一種涂在或部分涂在第一種沸石上的附連生長。優(yōu)選地，該涂層耐磨損。
當(dāng)用來異構(gòu)化含乙苯的原料時(shí)，這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑優(yōu)選至少含有一種加氫金屬。這些金屬的實(shí)例包括Ⅷ族金屬(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os,Ru,Ni,Co和Fe),ⅣB族金屬(即Sn和Pb),ⅤB族金屬(即Sb和Bi)，以及ⅦA族金屬(即Mn,Tc和Re)的氧化物，氫氧化物，硫化物，或游離金屬(0價(jià))形式。貴金屬(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os和Ru)是優(yōu)選的?？梢允褂觅F金屬和非貴金屬的催化形式的組合，如Pt與Ni的組合。金屬的價(jià)態(tài)優(yōu)選是被還原的價(jià)態(tài)，如當(dāng)這一組分是以氧化物或氫氧化物形式時(shí)。該金屬的被還原價(jià)態(tài)可以在反應(yīng)期間現(xiàn)場獲得，當(dāng)還原劑如氫氣包含在反應(yīng)物料中時(shí)。
這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中金屬的含量通常為約0.001-10wt.％的有效量，優(yōu)選為0.05-3.0wt.％。金屬含量隨金屬的性質(zhì)而變化，高活性金屬含量少于低活性金屬(特別是Pt)。
加氫金屬可以通過離子交換和浸漬來加入這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中。另一種將金屬加入這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中的方法是將至少一部分金屬包括在第二種沸石的合成混合物中，然后將金屬與第二種沸石進(jìn)行晶化。
通過在粘結(jié)劑形成時(shí)將金屬包括在一種經(jīng)氧化硅粘結(jié)的沸石擠出物的氧化硅粘結(jié)劑中，然后將氧化硅轉(zhuǎn)化成第二種沸石，取得了最好的結(jié)果。金屬可以存在于每種或同時(shí)存在于兩種沸石的表面，也可以存在于每種或兩種沸石的晶體基質(zhì)之間。
這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑優(yōu)選是采用一種三步驟程序來制備，其中是在無定型粘結(jié)劑的制備期間將加氫金屬加入這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中，這種粘結(jié)劑接著被轉(zhuǎn)化成第二種沸石。第一步涉及中孔大小的第一種沸石的合成。第一種沸石的制備方法對于熟悉本領(lǐng)域的人來說是眾所周知的。比如，就鋁硅酸鹽沸石或具有MFI結(jié)構(gòu)類型的硅酸稼沸石的制備而言，一種方法包括制備一種含四丙基銨的氫氧化物或溴化物、堿金屬氧化物、氧化鋁或氧化鎵、氧化硅和水的溶液，在約4小時(shí)-8天的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至80-200℃的溫度。所得到凝膠形成固態(tài)的晶體顆粒，將其與反應(yīng)介質(zhì)分離，用水洗滌并干燥。將產(chǎn)物在400-550℃下于空氣中焙燒10-40小時(shí)的時(shí)間以便除去四丙基銨(TPA)陽離子。
在第二步中，通過將一種含第一種沸石晶體、硅凝膠或溶膠、水和非必須的加氫金屬，以及非必須的助擠劑的混合物進(jìn)行混合，直到形成一種均勻的可擠壓糊狀物來制備經(jīng)氧化硅粘結(jié)的沸石。用來制備這種經(jīng)氧化硅粘結(jié)的沸石聚集體的氧化硅粘結(jié)劑優(yōu)選是硅溶膠并且可以含各種量的三價(jià)元素，比如鋁或鎵。氧化硅的用量為使得在該階段的干擠出物中沸石的含量為約40-90wt.％的范圍之間，更優(yōu)選是約50-80wt.％，其余物質(zhì)主要是氧化硅，比如約20-50wt.％的氧化硅。
然后將所制成的糊狀物成型，比如擠壓并切成小條，比如大概2毫米直徑的擠條，將其在100-150℃下干燥4-12小時(shí)，然后在約400-550℃的溫度下于空氣中焙燒約1-10小時(shí)。
這種經(jīng)氧化硅粘結(jié)的聚集體非必須地制成非常小的顆粒，這種小顆粒在流化床過程(比如催化裂化)中得到應(yīng)用。優(yōu)選地這涉及將沸石與一種氧化硅和含基質(zhì)溶液的金屬進(jìn)行混合以便形成一種可噴霧干燥成小的可流化的經(jīng)氧化硅粘結(jié)的聚集體顆粒的沸石與氧化硅粘結(jié)劑的含水溶液。這種聚集體顆粒的制備程序?qū)τ谑煜け绢I(lǐng)域的人來說是眾所周知的。Scherzer描述過這種程序的一個(gè)實(shí)例(Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts,Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc.New York,1990)。如以上所描述過的經(jīng)氧化硅粘結(jié)的擠出物一樣，然后將這種可流化的經(jīng)氧化硅粘結(jié)的聚集體顆粒進(jìn)行以下所描述的最后步驟以便將氧化硅粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成第二種沸石。
這種三步催化劑制備方法中的最后步驟是將存在于這種經(jīng)氧化硅粘結(jié)的沸石中的氧化硅轉(zhuǎn)化成將第一種沸石晶體粘結(jié)在一起的第二種沸石。
為了制備第二種沸石，首先將經(jīng)氧化硅粘結(jié)的聚集體于高溫下在一種合適的水溶液中進(jìn)行老化。其次選擇聚集體進(jìn)行老化的溶液的組成和溫度以便將無定型氧化硅粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成所希望得到的第二種沸石。新形成的第二種沸石是晶體。這些晶體可以在第一種沸石晶體上生長和/或粘結(jié)在第一種沸石晶體上，也可以形成新的連晶晶體，它們通常比第一種沸石晶體小得多，比如亞微米大小。這些新形成的晶體可以一起生長并且相互間連接。
在氧化硅到沸石的第二次合成轉(zhuǎn)化中所形成的沸石的性質(zhì)隨第二次合成溶液的組成和合成老化條件的不同而不同。第二次合成溶液優(yōu)選是一種含有足以將氧化硅轉(zhuǎn)化成所希望的沸石的氫氧根離子源的含水離子溶液。然而，這種老化溶液的組成將不會導(dǎo)致經(jīng)粘結(jié)的沸石擠出物中所存在的氧化硅從該種擠出物中溶解下來也是很重要的。
用于本發(fā)明中方法中的催化劑的第一種沸石優(yōu)選至少部分是氫型沸石。優(yōu)選地，氫離子是通過用中間體銨離子與堿金屬進(jìn)行交換，跟著焙燒這種銨型沸石以形成酸性的氫型沸石來加入沸石中。
用于本發(fā)明中方法中的經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑可以在使用前進(jìn)行進(jìn)一步的處理。比如，可以通過硫化來對催化劑的金屬/酸性進(jìn)行改性。這種硫化改性可以通過對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化或往烴原料中加入含硫化合物來進(jìn)行。
用于本發(fā)明中方法中的芳烴原料混合物中含可異構(gòu)化的單環(huán)烷基芳烴(優(yōu)選是環(huán)上含2-3個(gè)烷基取代基)，可異構(gòu)化的雙環(huán)烷基芳烴(優(yōu)選是環(huán)上含2-4個(gè)烷基取代基)。這些烴包括(A)單環(huán)烷基芳烴，分子式為
其中R1是一個(gè)含1-約4個(gè)碳原子的烷基；且X是2-3的整數(shù)且等于烷基的數(shù)目；(B)雙環(huán)烷基芳烴，分子式為
其中R2和R3各自獨(dú)立地選自一個(gè)含1-約4個(gè)碳原子的烷基；Y是一個(gè)0-2的整數(shù)；Z是0-2的整數(shù)；其中Y和Z的和是一個(gè)1-4的整數(shù)，且等于烷基的總數(shù)目。
R1,R2，和R3可以是直鏈或支鏈的烷基。合適的烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正-丙基，正-丁基，異丙基，異丁基或它們之間的任意組合。優(yōu)選的基團(tuán)是甲基。
合適的單環(huán)烷基芳烴包括，比如，二甲苯(如對-，鄰-，及間-二甲苯)，二乙苯(如1,4-二乙苯，1,2-二乙苯，及1,3-二乙苯)，三甲苯(如均三甲苯(1,3,5-三甲苯)，連三甲苯(1,2,3-三甲苯)，假枯烯(1,2,4-三甲苯))，乙基甲苯，三乙基苯(如1,3,5-三乙基苯)，甲基丙基苯，乙基丙基苯，二丙基苯，二異丙基苯，三異丙基苯等等，以及它們的混合物。合適的雙環(huán)烷基芳烴包括1-乙基萘，2-甲基萘，二烷基萘(如1,2-二甲基萘，1,2-二乙基萘，2,3-二甲基萘，2,3-二丙基萘，2,6-二甲基萘，2,6-二丁基萘等等)。
烷基芳烴原料可以僅含一種烷基芳烴或是烷基芳烴與其它芳烴(比如乙苯和甲苯)的混合物。
本發(fā)明尤其適合于含乙苯和二甲苯的芳族C8混合物。這種混合物通常含5-50wt.％的乙苯，0-35wt.％的鄰-二甲苯，約20-95wt.％的間-二甲苯，以及0-15wt.％的對-二甲苯。該原料也可以含非芳烴，比如鏈烷烴和環(huán)烷烴。鏈烷烴通常占原料的0-10wt.％且通常這些鏈烷烴含C8-C9的鏈烷烴。
進(jìn)行本發(fā)明中的方法時(shí)是在轉(zhuǎn)化條件下將芳烴原料與這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑接觸。轉(zhuǎn)化條件包括約400-1000°F，優(yōu)選750-925°F之間的溫度，約0-1000(psig)，優(yōu)選50-500(psig)之間的壓力，約0.1-10，優(yōu)選0.25-5之間的氫/烴摩爾比，以及約0.2-100，優(yōu)選約1-10之間的WHSV(重時(shí)空速)。
通常二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)是在一裝有這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一方案中，二甲苯異構(gòu)化過程是采用兩種催化劑在順序床層中進(jìn)行。在這種方案中，每一種催化劑可以在一個(gè)單獨(dú)的床層中或者是一種催化劑形成床層的一部分而第二種催化劑形成床層的剩余部分。在這種方案中，這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑優(yōu)選含經(jīng)第二種沸石晶體粘結(jié)的酸性第一種沸石的第一種晶體，其中第二種沸石的酸性比第一種沸石低，且更優(yōu)選地，第二種沸石幾乎無酸性。這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑主要是用來轉(zhuǎn)化乙苯，并且優(yōu)選位于第二種催化劑的上方。第二種催化劑主要用來異構(gòu)化C8芳烴原料中的二甲苯組分。第二種催化劑可以是任何適合于用來進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化的催化劑。適合于二甲苯異構(gòu)化的催化劑的實(shí)例包括經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑，經(jīng)無定型材料(如氧化硅，氧化鋁等)粘結(jié)的沸石催化劑，以及酸性的非沸石催化劑。在這種方案中，用于轉(zhuǎn)化原料中存在的乙苯的經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑優(yōu)選約占10-90％的床層體積。
當(dāng)采用一種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑作為第二種催化劑時(shí)，在一優(yōu)選方案中，這種催化劑的第一種沸石的酸性比第二種沸石低，且其第一種晶體的平均顆粒大小比經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石第一種催化劑中的第一種晶體的小。在這種方案中，第二種催化劑的第一種晶體的平均顆粒大小約0.5-6.0微米，且更優(yōu)選是約0.5-2.0微米。
通過進(jìn)行本發(fā)明中的過程，可以生成一種對-二甲苯含量至少到達(dá)熱力學(xué)平衡濃度的產(chǎn)物，同時(shí)原料中有相當(dāng)量的乙苯被轉(zhuǎn)化，比如至少獲得30％的轉(zhuǎn)化率。這些轉(zhuǎn)化是在低芳環(huán)損失的情況下進(jìn)行的。
以下的實(shí)例闡明了本發(fā)明實(shí)例1經(jīng)沸石粘結(jié)的MFI類型硅酸鎵催化劑的制備。Ⅰ．催化劑A-在合成期間負(fù)載鉑MFI結(jié)構(gòu)硅酸鎵晶體按照以下的程序來制備<
將溶液A的組分煮沸溶解直至制成透明的溶液。然后將溶液A冷卻至室溫并補(bǔ)充因煮沸而損失的水。
將溶液B傾入一2升的玻璃燒杯中。將溶液C傾入該燒杯中并且混合。然后將溶液D傾入燒杯中并將燒杯中組分混合。將燒杯中的組分傾入一2升的不銹鋼高壓釜中。用洗滌水洗滌燒杯并將洗滌液加入高壓釜中。將溶液A加入高壓釜中。將高壓釜中的組分混合約20分鐘。制成一種光滑可傾的凝膠。該凝膠的組成可用以下純氧化物摩爾形式來表示0.45Na2O/0.90TPA Br/0.125 Ga2O3/10SiO2/147H2O接著，加入1.0wt.ppm的膠體狀硅質(zhì)巖晶種對凝膠進(jìn)行接種。
將高壓釜放入一烘箱中，在2小時(shí)內(nèi)加熱至150℃并在該溫度下維持48小時(shí)。
將產(chǎn)物從高壓釜中取出并分成3部分。將每部分用約600克水洗滌7次。將產(chǎn)物在120℃下干燥過夜。所收集的產(chǎn)物為333.70克。將產(chǎn)物在475℃下于空氣中焙燒48小時(shí)。焙燒產(chǎn)物的性質(zhì)如下XRD 純MFISEM 4微米大小的球狀晶體元素分析 SiO2/Ga2O3=80將一部分焙燒產(chǎn)物按以下程序形成經(jīng)氧化硅粘結(jié)的2毫米的擠出物
將各組分按以上順序于一食品混合器中進(jìn)行混合。加入助擠劑并混合約7分鐘后，得到一稠而光滑的糊狀物。將糊狀物擠壓成2毫米的擠出物并在室溫下干燥3小時(shí)。將擠出物破碎成小于5毫米的片并于一烘箱中在120℃下干燥16小時(shí)。將干燥的擠出物在490℃下焙燒8小時(shí)。
焙燒后的經(jīng)氧化硅粘結(jié)的擠出物的組成為氧化硅粘結(jié)劑30.1wt.％MFI: 69wt.％
Pt 0.5wt.％將這種經(jīng)氧化硅粘結(jié)的擠出物按以下的程序轉(zhuǎn)化成經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石
將溶液A和B傾入一個(gè)1升的高壓釜中并且混合。最后，將70.0克經(jīng)氧化硅粘結(jié)的擠出物加入高壓釜中。合成混合物的摩爾組成為0.48Na2O/1.00TPABr/10SiO2/149H2O將高壓釜放入一烘箱中。將烘箱在2小時(shí)內(nèi)從室溫加熱至150℃并在該溫度下維持80小時(shí)。將所獲得的產(chǎn)物在60℃下用1700毫升水洗滌4次。最后一次洗滌水的導(dǎo)電率為49微西門子/厘米。將該擠出物在120℃下干燥并在490℃下于空氣中焙燒16小時(shí)。
產(chǎn)物經(jīng)XRD和SEM分析結(jié)果如下XRD 良好的結(jié)晶度SEM 包有尺寸更小的晶體的4微米大小的晶體。未觀察到無定型氧化硅元素分析 中心晶體SiO2/Ga2O3=80粘結(jié)劑晶體=硅質(zhì)巖中心晶體=70wt.％
Pt=0.5wt.％由透射電鏡(TEM)定性檢測一產(chǎn)物樣品來測定鉑分布和鉑顆粒大小。鉑分散較好。大部分鉑的顆粒大小為5-10納米。Ⅱ．催化劑B-通過孔填充來負(fù)載鉑。
按以下程序?qū)⒁徊糠钟脕碇苽浯呋瘎〢的經(jīng)焙燒的MFI結(jié)構(gòu)類型的硅酸鎵形成經(jīng)氧化硅粘結(jié)的2毫米的擠出物
將以上各組分按以上順序于一食品混合器中進(jìn)行混合。加入助擠劑并混合約14分鐘后，得到一稠而光滑的糊狀物。將糊狀物擠壓成2毫米的擠出物。將擠出物在150℃下干燥7小時(shí)然后在510℃下于空氣中焙燒8小時(shí)。
焙燒后的經(jīng)氧化硅粘結(jié)的擠出物的組成為MFI: 70.0wt.％氧化硅粘結(jié)劑30.0wt.％將這種經(jīng)氧化硅粘結(jié)的擠出物按以下的程序轉(zhuǎn)化成經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石
將溶液A和B傾入一個(gè)300毫升的不銹鋼高壓釜中并且混合。最后，將125.00克經(jīng)氧化硅粘結(jié)的MFI擠出物加入高壓釜中。合成混合物的摩爾組成為0.48Na2O/0.99TPABr/SiO2/148H2O在該混合物中，氧化硅存在于擠出物的粘結(jié)劑中。
將高壓釜放入一室溫下烘箱中，在2小時(shí)內(nèi)加熱至150℃并在該溫度下維持72小時(shí)。將所獲得的產(chǎn)物在60℃下用7份2000毫升的水洗滌。最后一次洗滌水的導(dǎo)電率為25微西門子/厘米。將該擠出物在150℃下干燥并在500℃下于空氣中焙燒16小時(shí)。
所得產(chǎn)物經(jīng)X光衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果如下XRD 良好的結(jié)晶度SEM 包有尺寸更小的晶體的4微米大小的晶體。未觀察到無定型氧化硅元素分析中心晶體SiO2/Ga2O3=80粘結(jié)劑晶體=硅質(zhì)巖中心晶體=70wt.％粘結(jié)劑晶體=30wt.％
將0.31wt.％的Pt(基于產(chǎn)物的重量)負(fù)載于催化劑中。該過程首先是在65℃下用1N的氯化銨溶液交換。將經(jīng)交換的催化劑用水洗滌，干燥，然后在530℃下焙燒8小時(shí)。通過孔填充方法用合適量的Pt(NH3)4Cl2水溶液來負(fù)載鉑。負(fù)載后，將催化劑干燥并且在480℃下焙燒8小時(shí)。
經(jīng)透射電鏡(TEM)定性檢測一產(chǎn)物樣品來測定鉑分布和鉑顆粒大小。大部分鉑的顆粒大小為10-30納米，鉑不如催化劑A中分散的好。
實(shí)例2采用催化劑A通過將一種人工原料穿過一固定床反應(yīng)器來進(jìn)行一系列的異構(gòu)化反應(yīng)。將催化劑A于850°F和250psig下在氫氣中預(yù)處理2小時(shí)。當(dāng)溫度降低至700°F后，將催化劑在250psig下用500ppm硫化氫于氫氣中預(yù)硫化至穿透。在不同條件下進(jìn)行測試。條件及結(jié)果列于表Ⅰ中
*據(jù)信負(fù)值是由于較小的氣相色譜變化。
反應(yīng)的EB百分?jǐn)?shù)％按照公式％EB轉(zhuǎn)化率=100x(原料中EB的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中EB的摩爾數(shù))/(原料中EB的摩爾數(shù))來測定；芳環(huán)損失％按照公式100x(原料中芳烴的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中芳烴的摩爾數(shù))/(原料中芳烴的摩爾數(shù))來測定。二甲苯損失按照公式100×(原料中二甲苯的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中二甲苯的摩爾數(shù))/(原料中二甲苯的摩爾數(shù))來測定，以及接近平衡時(shí)的PX按照公式(產(chǎn)物PX/Xs-原料PX/Xs)/(平衡PX/Xs-原料PX/Xs)×100來測定。
實(shí)例3采用催化劑B通過將一種人工原料穿過一固定床反應(yīng)器來進(jìn)行一系列的異構(gòu)化反應(yīng)。采用與實(shí)例Ⅱ中所描述的相同程序?qū)⒋呋瘎〣在氫氣中預(yù)處理并進(jìn)行預(yù)硫化。在不同條件下進(jìn)行測試。條件及結(jié)果列于表Ⅱ中
<p>標(biāo)中數(shù)據(jù)表明，催化劑A和催化劑B都具有高的乙苯脫除活性和二甲苯選擇性，且芳環(huán)損失和二甲苯損失低。在這些測試中，兩種催化劑都保持高的活性。催化劑A在低芳環(huán)損失的情況下，能轉(zhuǎn)化85％以上的乙苯并生成一種對-二甲苯含量高于平衡濃度的產(chǎn)物。高乙苯活性和PX選擇性，低的芳環(huán)損失，以及活性保留是為商業(yè)操作選擇二甲苯異構(gòu)化催化劑的幾項(xiàng)主要準(zhǔn)則。
權(quán)利要求
1.一種將含可異構(gòu)化的單環(huán)烷基芳烴，可異構(gòu)化的雙環(huán)烷基芳烴，或它們的混合物的原料加以異構(gòu)化的方法，包括將這種原料在異構(gòu)化轉(zhuǎn)化條件下與一種不含明顯量非沸石粘結(jié)劑，且含(a)第一種中孔的沸石的第一種晶體；(b)含第二種沸石的第二種晶體的粘結(jié)劑。的經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中第二種晶體是在晶體間連晶，并且至少在第一種晶體上形成部分涂層。
3.權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中第一種晶體的平均顆粒大小為至少0.1微米，第二種晶體的平均顆粒大小小于第一種沸石晶體的顆粒大小。
4.權(quán)利要求3中所述的方法，其中第一種沸石的平均顆粒大小為1-6微米且第二種沸石晶體的平均顆粒大小為0.1-0.5微米。
5.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中第一種沸石和第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型各自獨(dú)立為MFI、MEL、MTW、MTT、FER、EUO或TON。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中第一種沸石具有MFI結(jié)構(gòu)類型。
7.權(quán)利要求5或6中所述的方法，其中第二種沸石具有MFI或MEL的結(jié)構(gòu)類型。
8.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中第一種沸石至少部分是氫型沸石。
9.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中第一種沸石是鋁硅酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
10.權(quán)利要求9中所述的方法，其中第一種沸石具有70∶1-700∶1的氧化硅∶氧化鋁摩爾比或24∶1-500∶1的氧化硅∶氧化鎵摩爾比。
11.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中第一種沸石含催化活性中心。
12.前面任何權(quán)利要求中所述方法，其中第二種沸石比第一種沸石具有較低的酸性，且優(yōu)選是幾乎無酸性。
13.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中第二種沸石是鋁硅酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
14.權(quán)利要求13中所述的方法，其中第二種沸石具有大于200∶1的氧化硅∶氧化鋁摩爾比或大于100∶1優(yōu)選是大于200∶1的氧化硅∶氧化鎵摩爾比。
15.權(quán)利要求中13或14中所述的方法，其中第二種沸石是硅質(zhì)巖或硅質(zhì)巖2。
16.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑可進(jìn)一步含至少一種催化加氫金屬。
17.權(quán)利要求中16所述的方法，其中催化加氫金屬是Ⅷ族金屬。
18.權(quán)利要求16或17中所述的方法，其中這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑可通過這樣的方法來制備，包括提供一種含第一種沸石的第一種晶體和至少一部分催化加氫金屬的經(jīng)氧化硅粘結(jié)的聚集體，并將其轉(zhuǎn)化成第二種沸石。
19.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑可通過這樣的方法來制備，包括將一種含第一種沸石的第一種晶體的經(jīng)氧化硅粘結(jié)的聚集體在一種含氫氧根離子的含水離子溶液中在高溫下進(jìn)行老化。
20.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑中非沸石粘結(jié)劑的含量低于第一種沸石和第二種沸石總重量的5wt.％。
21.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中烷基芳烴選自(a)單環(huán)烷基芳烴，分子式為
其中每個(gè)R1獨(dú)立地是一個(gè)含1-約4個(gè)碳原子的烷基；且X是2或3；和(b)雙環(huán)烷基芳烴，分子式為
其中R2和R3各自獨(dú)立為一個(gè)含1-約4個(gè)碳原子的烷基；假如y和z的和是2,3或4的話，y和z各自獨(dú)立是0,1或2。
22.權(quán)利要求中21中所述的方法，其中的原料含分子式Ⅰ結(jié)構(gòu)的單環(huán)烷基芳烴，其中R1是甲基或乙基，且x是2。
23.權(quán)利要求中21或22中所述的方法，其中的原料含分子式Ⅱ結(jié)構(gòu)的雙環(huán)烷基芳烴，其中每個(gè)R2和R3是甲基y是1,z是1。
24.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中這種原料含一種乙苯和二甲苯的C8芳烴混合物，其中對-二甲苯的濃度低于熱力學(xué)平衡濃度。
25.權(quán)利要求24中所述的方法，其中的原料除了與這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑進(jìn)行接觸外，也與第二種二甲苯異構(gòu)化催化劑在轉(zhuǎn)化條件下進(jìn)行接觸；其中這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑含酸性的第一種沸石，酸性較第一種沸石低的第二種沸石，以及有效量的催化加氫金屬。
26.權(quán)利要求25中所述的方法，其中的原料是在與第二種催化劑進(jìn)行接觸之前與這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑進(jìn)行接觸。
27.權(quán)利要求25或26中所述的方法，其中這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑和第二種催化劑裝在不同的催化劑床層中。
28.權(quán)利要求25或26中所述的方法，其中這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑和第二種催化劑裝在相同的催化劑床層中。
29.權(quán)利要求25-28中任何一項(xiàng)中所述的方法，其中這種經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑和第二種催化劑裝在相同的反應(yīng)器中。
30.權(quán)利要求24-29中任何一項(xiàng)中所述的方法，其中至少30％的乙苯被轉(zhuǎn)化。
31.權(quán)利要求30中所述的方法，其中至少50％的乙苯被轉(zhuǎn)化。
32.權(quán)利要求25-31中任何一項(xiàng)中所述的方法，其中第二種催化劑是不含明顯量非沸石粘結(jié)劑的經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑，包括(a)第一種中孔沸石的第一種晶體；和(b)含酸性比第一種沸石高的第二種沸石的第二種晶體的粘結(jié)劑。
33.權(quán)利要求32中所述的方法，其中第二種催化劑含MFI結(jié)構(gòu)類型的第一種沸石；以及MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型的第二種沸石。
34.權(quán)利要求32或33中中所述的方法，其中第二種催化劑進(jìn)一步含有效量的至少一種催化加氫金屬。
35.權(quán)利要求25-31中任何一項(xiàng)中所述的方法，其中第二種催化劑是酸性的非沸石催化劑。
36.權(quán)利要求25-31中任何一項(xiàng)中所述的方法，其中第二種催化劑是經(jīng)無定型材料粘結(jié)的沸石催化劑。
37.前面任何權(quán)利要求中所述的方法，其中的異構(gòu)化條件包括204-538℃(400-1000F°)的溫度和/或0.34-6.9MPa(50-1000psig)的壓力和/或0.5-100的重時(shí)空速和/或0.1-10的氫氣/烴摩爾比。
全文摘要
一種用來異構(gòu)化含烷基芳烴原料,比如單環(huán)烷基芳烴和/或雙環(huán)烷基芳烴的方法。該方法是通過在轉(zhuǎn)換條件下將這種原料與一種含一種中孔沸石晶體和一種含另一種沸石晶體的粘結(jié)劑的經(jīng)沸石粘結(jié)的沸石催化劑接觸來進(jìn)行。該方法特別適合于異構(gòu)化含乙苯并且二甲苯含量低于二甲苯與乙苯平衡量的原料,并且在低芳環(huán)損失和二甲苯損失的前提下能生成一種對—二甲苯含量高于平衡量的產(chǎn)物。
文檔編號C07C2/86GK1223629SQ97196039
公開日1999年7月21日 申請日期1997年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者G·D·默爾, J·P·威多恩 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司