專利名稱：手性摻雜劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的手性摻雜劑R1-X1-MG1-G-MG2-X2-R2Ⅰ其中R1和R2各自獨(dú)立的是具有至多25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，它們可以是未取代的或由鹵素或CN單或多取代的，一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)，在每種情況下可以各自獨(dú)立地被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-，或-C≡C-以一種使氧原子不直接相連的方式所取代，X1和X2各自獨(dú)立的是-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-，或單鍵，G是以下手性二價(jià)結(jié)構(gòu)基元
和MG1和MG2各自獨(dú)立的是通式Ⅱ的內(nèi)消旋或內(nèi)消旋性承載基團(tuán)-(A1-Z)m-A2- Ⅱ其中Z是-COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-O-CH2-,-CH2O-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-或單鍵，A1和A2各自獨(dú)立的是1,4-亞苯基，其中一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可以由N取代，1,4-亞環(huán)己基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以由O和/或S取代，1,4-亞環(huán)己烯基，1,4-亞二環(huán)(2,2,2)辛基，哌啶-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氫萘-2,6-二基，或1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，所有這些基團(tuán)都可以是未取代的，由鹵素，氰基或硝基或具有1-7個(gè)碳原子的烷基，烷氧基或鏈烷?；鶈位蚨嗳〈?，其中后三種取代基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以進(jìn)一步由F或Cl取代，和m是0,1,2或3。
本發(fā)明還涉及包括至少一種通式(Ⅰ)的手性摻雜劑和任選的至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物的液晶材料。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及此類液晶材料在制備具有手性液晶相的聚合物膜，有源和無源光學(xué)元件或彩色過濾器以及液晶顯示器，例如STN、TN、AMD-TN，溫度補(bǔ)償器，賓主型或相變型顯示器，或者不含聚合物或聚合物穩(wěn)定化的膽甾型織構(gòu)(PFCT,PSCT)顯示器等方面的用途。
本發(fā)明還涉及包括該通式(Ⅰ)的手性摻雜劑的液晶材料的液晶顯示器，和涉及具有手性液晶相的聚合物膜材，它是通過將包括至少一種通式(Ⅰ)的手性摻雜劑和任選的至少一種可聚合的化合物的液晶材料進(jìn)行(共)聚合反應(yīng)所獲得的。
手性摻雜劑被用來誘發(fā)或增大用于液晶顯示器的液晶介質(zhì)分子的螺旋扭矩。根據(jù)等式(1)，分子螺旋體的螺距(該螺距對于大部分實(shí)際應(yīng)用是足夠的)大致與手性摻雜劑在液晶基質(zhì)混合物中的濃度成反比p=1HTP·1C----(1)]]>比例系數(shù)是手性摻雜劑的螺旋扭轉(zhuǎn)力(HTP)。
對許多應(yīng)用來說，希望有顯示出扭轉(zhuǎn)的LC混合物。這些是例如相變型顯示器，賓主型顯示器，無源和有源基質(zhì)型TN和STN顯示器，如AMD-TN，包括具有溫度補(bǔ)償特性的此類顯示器，如通過合適選擇單獨(dú)使用或與其它手性摻雜劑一起使用的根據(jù)本發(fā)明的膽甾型摻雜劑。對這些應(yīng)用來說，理想的是獲得具有高HTP的手性摻雜劑，以為誘發(fā)所需螺距所需要的摻雜劑的量。
對許多應(yīng)用來說，希望具有顯示強(qiáng)螺旋形扭轉(zhuǎn)性能和因此具有短螺距長度的LC混合物。例如在用于選擇性反射膽甾型顯示器的液晶混合物中，所選擇的螺距必須使得由膽甾型螺旋線反射的波長的最大值在可見光范圍之內(nèi)。另一可能的用途是用于光學(xué)元件的具有手性結(jié)晶相的聚合物膜，如膽甾型寬帶偏光鏡或手性液晶遲滯膜。
從等式(1)看出，短螺距可通過使用高用量的摻雜劑或通過使用高HTP的摻雜劑來獲得。然而，現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑常常顯示出低的HTP，從而需要高用量的摻雜劑。這是不利的，因?yàn)?，?dāng)手性摻雜劑僅僅作為純對映體使用時(shí)，它們非常昂貴而且很難合成。
此外和甚至在許多更重要的情況下，當(dāng)以高用量使用現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑時(shí)，它們常常負(fù)面影響液晶主體(host)混合物的性能，如介電的各向異性Δε，粘度，驅(qū)動(dòng)電壓或轉(zhuǎn)換時(shí)間。
因此，非常需求易于合成的高HTP的手性摻雜劑，它們能夠少量使用，顯示出膽甾型螺距的改進(jìn)的溫度穩(wěn)定性(例如通過使用恒定的反射波長)，和不影響液晶主體(host)混合物的性能。
本發(fā)明的目的是提供具有這些性能的手性摻雜劑，但它們無以上所討論現(xiàn)有技術(shù)中的摻雜劑的缺點(diǎn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過提供根據(jù)通式Ⅰ的手性摻雜劑來獲得。
本發(fā)明的手性摻雜劑包含以1,4∶3,6-二脫水-D-山梨糖醇為基礎(chǔ)的手性結(jié)構(gòu)基元，它們從天然糖中可經(jīng)濟(jì)和方便地獲得。
包括1,4∶3,6-二脫水-D-山梨糖醇作為結(jié)構(gòu)元件的的手性可聚合的內(nèi)消旋化合物公開在WO95/16007中。
在Makromolekulare Chemie(高分子化學(xué))，188(4),731-40(1987)中G.Wulff等人描述了用作模板標(biāo)記(template-imprinted)乙烯基或丙烯酸聚合物的手性交聯(lián)劑的非-內(nèi)消旋1,4∶3,6-二脫水-D-山梨糖醇-2,5-二甲基丙烯酸酯。
然而，在WO95/16007中和由G.Wulff等人描述的化合物具有反應(yīng)活性和因此，對多數(shù)應(yīng)用來說不是足夠穩(wěn)定。
因此，本發(fā)明的目的是通式Ⅰ的手性摻雜劑R1-X1-MG1-G-MG2-X2-R2Ⅰ其中R1和R2各自獨(dú)立的是具有至多25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，它們可以未取代的，由鹵素或CN單或多取代的，一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2還可能被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-，或-C≡C-(在每種情況下相互獨(dú)立)以一種使氧原子不直接相連的方式所取代，X1和X2各自獨(dú)立的是-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-，或單鍵，G是以下手性二價(jià)結(jié)構(gòu)基元
和MG1和MG2各自獨(dú)立的是通式Ⅱ的內(nèi)消旋或內(nèi)消旋承載基團(tuán)-(A1-Z)m-A2- Ⅱ其中Z是-COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-或單鍵，A1和A2各自獨(dú)立的是1,4-亞苯基，其中一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可以由N取代，1,4-亞環(huán)己基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以由O和/或S取代，1,4-亞環(huán)己烯基，1,4-亞二環(huán)(2,2,2)辛基，哌啶-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氫萘-2,6-二基，或1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，所有這些基團(tuán)都可以是未取代，由鹵素，氰基或硝基或具有1-7個(gè)碳原子的烷基，烷氧基或鏈烷?；鶈位蚨嗳〈?，其中后三種取代基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由F或Cl取代，和m是0,1,2或3。
本發(fā)明的另一目的是包括至少一種通式(Ⅰ)的手性摻雜劑和任選的至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物的液晶材料。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是以上所述液晶材料在制備具有手性液晶相的聚合物膜，有源和無源光學(xué)元件或彩色過濾器以及液晶顯示器，例如STN、TN、AMD-TN，溫度補(bǔ)償器，賓主型或相變型顯示器，或者不含聚合物或聚合物穩(wěn)定化的織構(gòu)(PFCT,PSCT)膽甾型顯示器等方面的用途。
本發(fā)明的其它目的是包括至少一種通式(Ⅰ)的手性摻雜劑的液晶材料的膽甾型液晶顯示器。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是具有手性液晶相的聚合物膜材，它是通過將包括至少一種通式(Ⅰ)的手性摻雜劑和任選的至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物的液晶材料進(jìn)行(共)聚合反應(yīng)所獲得的。
在通式Ⅰ的手性摻雜劑中，特別優(yōu)選的是其中MG1和MG2是根據(jù)以下通式來選擇的那些
在通式Ⅱa-Ⅱk中，在每種情況下L各自獨(dú)立的是鹵素，氰基或硝基或具有1-7個(gè)碳原子的烷基，烷氧基或鏈烷?；?，其中后三種取代基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由F或Cl取代以及r是0,1或2。
在這些優(yōu)選的通式中的基團(tuán)
非常優(yōu)選表示
或
還有
，其中L各自獨(dú)立地具有以上所給出的意義中的一個(gè)。
在優(yōu)選的化合物中，其中MG1和MG2選自通式Ⅱa,Ⅱb,Ⅱc,Ⅱd和Ⅱe的那些是特別優(yōu)選的。
在優(yōu)選的化合物中，特別優(yōu)選的是其中MG1和MG2選自通式Ⅱa和Ⅱb的那些。
在這些特別優(yōu)選的化合物中，r特別優(yōu)選0。進(jìn)一步優(yōu)選的是MG1和MG2是Ⅱa和Ⅱb的化合物，其中至少兩個(gè)芳族環(huán)由(L)r取代，r是1或至少一個(gè)環(huán)由(L)r取代，r是2,L如以上所定義。
如果R1和R2是烷基或烷氧基，即，端部CH2基團(tuán)由-O-取代，它可以是直鏈或支鏈，具有2,3,4,5,6,7，或8個(gè)碳原子，因此優(yōu)選是，例如，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，或辛氧基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，甲氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基，即一個(gè)CH2基團(tuán)由-O-取代，優(yōu)選是直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-,3-或4-氧雜戊基，2-,3-,4-或5-氧雜己基，2-,3-,4-,5-或6-氧雜庚基，2-,3-,4-,5-,6-，或7-氧雜辛基或2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-氧雜壬基或2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-，或9-氧雜癸基，例如。
在優(yōu)選的化合物中，R1和R2優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。
在通式Ⅰ中X1和X2是指-O-,-CO-,-COO-,-OCO-或單鍵。
L優(yōu)選是F,Cl,CN,NO2,CH3,C2H5,OCH3,OC2H5,COCH3,COC2H5,CF3,OCF3,OCHF2,OC2F5，特別優(yōu)選F,Cl,CN,CH3,C2H5,OCH3,COCH3，和OCF3，最優(yōu)選F,CH3,OCH3和COCH3。
在通式Ⅰ的化合物中，R1和R2在二價(jià)手性基團(tuán)G兩端的MG1和MG2可以相同或不同。特別優(yōu)選的是通式Ⅰ的化合物，其中R1和R2以及MG1和MG2相同。
本發(fā)明手性摻雜劑可根據(jù)以下反應(yīng)方案或以類似于以下的反應(yīng)方案來合成反應(yīng)方案1
反應(yīng)方案2
DCCD=二環(huán)己基碳化二亞胺，DMAP=二甲基氨基吡啶，DCM=二氯甲烷在反應(yīng)方案1和2中，R是指具有1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，L和r具有上述給定的意義和MG具有通式Ⅱa-Ⅱg的各種意義中的一種。
本發(fā)明手性摻雜劑可以用于顯示出液晶基質(zhì)的扭轉(zhuǎn)分子結(jié)構(gòu)的顯示器如超扭轉(zhuǎn)或有源基質(zhì)液晶顯示器的液晶材料，或用于包括具有手性液晶相的液晶材料的顯示器中，如鐵電型顯示器或膽甾型顯示器的手性近晶態(tài)或手性向列型(膽甾型)材料。
因此，本發(fā)明的另一目的是包括至少一種通式(Ⅰ)的手性摻雜劑的液晶材料。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是包括含有至少一種通式(Ⅰ)的手性摻雜劑的膽甾型液晶材料的液晶顯示器。
通式Ⅰ的本發(fā)明手性摻雜劑顯示出高的HTP值。因此，具有高螺旋扭矩，即短的膽甾間距的液晶材料可以通過使用本發(fā)明摻雜劑來制備，或當(dāng)少量使用本發(fā)明摻雜劑時(shí)，可以獲得具有中等螺旋扭矩的液晶材料。
本發(fā)明摻雜劑的高HTP值使得它們能夠與其它摻雜劑一起用于具有液晶混合物特性如膽甾間距，和顯示器的特性如臨界電壓的溫度補(bǔ)償器。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，手性摻雜劑在向列液晶混合物中顯示出了HTP的強(qiáng)溫度依賴性。
本發(fā)明摻雜劑是更理想的，因?yàn)樗鼈冎辉诤苄〕潭壬嫌绊懸壕Р牧系奈锢硇阅堋?br> 因此，當(dāng)例如通式Ⅰ的手性摻雜劑與具有正介電各向異性的液晶材料(它們在液晶顯示器中使用)混合時(shí)，Δε只是稍稍減小和液晶材料的粘度只在很少程度上提高。這將導(dǎo)致顯示器有較低的電壓和改進(jìn)的轉(zhuǎn)換時(shí)間，當(dāng)與包括普通摻雜劑的顯示器相比時(shí)。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在向列液晶混合物中，手性摻雜劑顯示出HTP的低溫度依賴性。
根據(jù)本發(fā)明的液晶材料優(yōu)選包括0.001-15wt％，特別0.01-7wt％，和特別優(yōu)選0.1-4wt％的通式Ⅰ的手性摻雜劑。
根據(jù)本發(fā)明的液晶材料優(yōu)選包括1-3種，更優(yōu)選1或2種，特別1種通式Ⅰ的手性摻雜劑。
對以上所述的溫度補(bǔ)償器應(yīng)用來說，液晶材料優(yōu)選含有包含至少一種通式Ⅰ的手性摻雜劑的手性組分。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，液晶材料由2-25種，優(yōu)選3-15種化合物組成，其中至少一種是通式Ⅰ的手性摻雜劑。其它化合物優(yōu)選是選自向列或產(chǎn)生向列性物質(zhì)的低分子量液晶化合物，例如是已知類型的氧化偶氮苯，芐叉苯胺，聯(lián)苯，三聯(lián)苯，苯甲酸苯基酯或環(huán)己基酯，環(huán)己烷羧酸苯基酯或環(huán)己基酯，環(huán)己基苯甲酸苯基酯或環(huán)己基酯，環(huán)己基環(huán)己烷羧酸苯基酯或環(huán)己基酯，苯甲酸環(huán)己基苯基酯，環(huán)己烷羧酸環(huán)己基苯基酯和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸環(huán)己基苯基酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基聯(lián)苯，苯基環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烯，環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯，1,4-雙-環(huán)己基苯，4,4′-雙-環(huán)己基聯(lián)苯，苯基-或環(huán)己基嘧啶，苯基-或環(huán)己基吡啶，苯基-或環(huán)己基噠嗪，苯基-或環(huán)己基二噁烷，苯基-或環(huán)己基-1,3-二噻烷，1,2-二苯基乙烷，1,2-二環(huán)己基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基乙烷，1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙烷，1-環(huán)己基-2-二苯基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷，任意性鹵代的二苯乙烯，芐基苯基醚，二苯乙炔，取代的肉桂酸和其它類的向列性或產(chǎn)生向列性的物質(zhì)。在這些化合物中1,4-亞苯基也可以是單-或二氟代的。
該優(yōu)選實(shí)施方案的液晶材料是基于該類型的無手性化合物。
可能作為這些液晶材料的組分的最重要化合物可通過以下通式來表征R’-L’-G’-E-R”其中L’和E可以相同或不同，在每種情況下各自獨(dú)立地選自-Phe-,-Cyc-,-Phe-Phe-,-Phe-Cyc-,-Cyc-Cyc-,-Pyr-Dio-,-B-Phe-和B-Cyc-的二價(jià)基團(tuán)和它們的鏡面對映體，其中Phe是未取代或氟取代的1,4-亞苯基，Cyc是反式-1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞環(huán)己烯基，Pyr是嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio是1,3-二噁烷-2,5-二基和B是2-(反式-1,4-環(huán)己基)乙基，嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，1,3-二噁烷-2,5-二基。
在這些化合物中，G’選自以下二價(jià)基團(tuán)-CH=CH-,-N(O)N-,-CH=CY-,-CH=N(O)-,-C≡C-,-CH2=CH2-,-CO-O-,-CH2-O-,-CO-S-,-CH2-S-,-CH=N-,-COO-Phe-COO-或單鍵，其中Y是鹵素，優(yōu)選氯或-CN。
R’和R”在每種情況下各自獨(dú)立地選自具有1-18，優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基，烷氧基，鏈烯氧基，烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，或R’和R”的一個(gè)是-F,-CF3,-OCF3,-Cl,-NCS或-CN。
在這些化合物的大多數(shù)中，R’和R”在每種情況下各自獨(dú)立地選自具有不同鏈長度的烷基，鏈烯基或烷氧基，其中在向列性介質(zhì)中碳原子的總數(shù)通常在2-9，優(yōu)選2-7之間。
大部分這些化合物或其混合物是商業(yè)上可以獲得的。所有這些化合物或者是已知的或者可以通過本身已知的方法來制備，如在文獻(xiàn)中所描述的(例如在標(biāo)準(zhǔn)著作如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)，在已知的或適合于該反應(yīng)的反應(yīng)條件下是準(zhǔn)確的。這里也可以使用各種已知的變體，但此處沒有列舉。
本發(fā)明的摻雜劑特別用于各向異性的聚合物凝膠和用于膽甾型液晶顯示器如相變型顯示器或者不含聚合物或聚合物穩(wěn)定化的膽甾型織構(gòu)顯示器(PFCT,PSCT)的膽甾型液晶材料中。
根據(jù)本發(fā)明的手性摻雜劑的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是包括這些摻雜劑的膽甾型液晶材料顯示出對反射波長dλ/dT(T=溫度，λ=反射波長最大值)的低溫度依賴性。
膽甾型顯示器被描述在例如WO92/19695,WO93/23496,US5,453,863或US5,493,430中，這些文件的全部內(nèi)容被引入作為參考。
而且，包括它們的各向異性聚合物凝膠和顯示器被公開在例如DE19504224和GB2279659中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括本發(fā)明摻雜劑的PSCT顯示器與包括常規(guī)摻雜劑的顯示器如R811或CB15(它們可通過Merck KGaA(Darmstadt，德國)購買)相比，減少了響應(yīng)時(shí)間，減低了電壓和提高了對比度。例如，由根據(jù)本發(fā)明的手性摻雜劑替代了常規(guī)摻雜劑的PSCT顯示器顯示出減少了高達(dá)50％的轉(zhuǎn)換時(shí)間。
使用本發(fā)明摻雜劑制得的膽甾型膜意外地顯示出改進(jìn)的亮度，導(dǎo)致在彩色平面織構(gòu)體和幾乎透明的聚焦錐形態(tài)(conic state)(它利用黑色背板形成黑色)之間有更好的對比度。
包括這些摻雜劑的本發(fā)明手性摻雜劑和液晶材料特別用于制備具有手性液晶相的取向聚合物膜，如膽甾型或手性層列性聚合物膜。
用作寬波段偏振化器的取向膽甾型聚合物膜的例子見于EP0606940，而在Mol.Cryst.Liq.Cryst.203,113-126(1991)中I.Heynderickx和D.J.Broer描述了由液晶二丙烯酸酯制備的且包含低分子量手性摻雜劑的的交聯(lián)型膽甾型聚合物膜。EP0562681Al公開了具有包含手性低分子量化合物而且顯示出壓電作用的層列性結(jié)構(gòu)體的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明手性摻雜劑制得的膽甾型聚合物膜更亮，與包括現(xiàn)有技術(shù)的摻雜劑的膜如以上提到的R811或CB15相比而言。
為了制備各向異性聚合物凝膠或取向聚合物膜，除添加通式Ⅰ的手性摻雜劑外，液晶材料還應(yīng)該包括至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物。
因此，本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是包括至少一種通式Ⅰ的手性摻雜劑和至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物的液晶材料。
可聚合的內(nèi)消旋化合物優(yōu)選具有通式ⅢP-(Sp-X)n-A-Z1-B-(Z2-C)p-R3Ⅲ其中P是CH2=CW-COO-,WCH=CH-O,
或CH2=CH-苯基-(O)K-，其中W是H,CH3或Cl和K是0或1。
Sp是具有1-20個(gè)碳原子的間隔基，X選自-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-或單鍵，n是0或1Z1和Z2分別為-COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-CH=CH,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-或單鍵，A,B和C分別為1,4-亞苯基，其中，一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可以由N,1,4-亞環(huán)己基取代，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以由O和/或S,1,4-亞己烯基，1,4-亞二環(huán)(2,2,2)辛基，哌啶-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氫化萘-2,6-二基，1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基，所有這些基團(tuán)都可能是未取代的，被鹵素，氰基或硝基基團(tuán)或具有1-7個(gè)碳原子的烷基或烷氧基單或多取代，其中后三種取代基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由F或Cl取代，p是0,1或2，和R3是具有至多25個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，它們可以是未取代的，由鹵素或CN單-或多取代的，一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)也可能(在各種情況下各自獨(dú)立)被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-或-C≡C以一種使氧原子不直接相連的方式所取代，或R是鹵素，氰基或獨(dú)立地具有對P-(Sp-X)n-給定的一個(gè)意義。
根據(jù)通式Ⅲ的可聚合內(nèi)消旋化合物被描述在例如WO93/22397；EP0,261,712；DE195,04,224；DE4,408,171或DE4,405,316中。然而，在這些文件中所公開的化合物僅僅被認(rèn)為是實(shí)施例，它并不限制本發(fā)明的范圍。
而且，以下所列出的化合物給出了典型的代表可聚合內(nèi)消旋化合物的例子，然而，它只是舉例性質(zhì)并無限制意義，而是用來解釋本發(fā)明
其中，x和y分別獨(dú)立地是1-12,D是1,4-亞苯基或1,4-亞環(huán)己基，R是鹵素，氰基或具有1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基和L1和L2各自獨(dú)立地為H，鹵素，CN，或具有1-7個(gè)碳原子的烷基，烷氧基，鏈烷醇基，通式Ⅲ的可聚合內(nèi)消旋化合物可以根據(jù)本身已知的和在以上引證的文件、例如標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化學(xué)著作如Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中所述的方法來制備。
具有通式Ⅲ的可聚合內(nèi)消旋化合物能夠是單活性或二活性，即它們攜帶一個(gè)或兩個(gè)可聚合官能團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，液晶材料包括至少一種手性摻雜劑，通式Ⅲ至少一種單活性化和至少一種二活性化化合物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，液晶材料包括至少一種本發(fā)明的手性摻雜劑和至少兩種通式Ⅲ的單活性化化合物。
包括通式Ⅰ的手性摻雜劑和通式Ⅲ的可聚合內(nèi)消旋化合物的液晶材料另外包括一種聚合引發(fā)劑，當(dāng)暴露在光化輻射如UV光下時(shí)，或當(dāng)加熱到一定溫度以上時(shí)，該引發(fā)劑會(huì)分解。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是具有取向手性液晶相的聚合物膜材，它是通過將包括至少一種通式(Ⅰ)的手性摻雜劑和至少一種優(yōu)選具有通式Ⅲ的可聚合內(nèi)消旋化合物的液晶材料進(jìn)行(共)聚合反應(yīng)而獲得的。
為了制備具有均勻取向的手性液晶相的聚合物膜材，本發(fā)明液晶材料例如可以被涂敷在基底上，通過將它們暴露在熱或光化輻射下來現(xiàn)場重排(alignment)并聚合。重排和固化是在液晶材料的液晶相中進(jìn)行的。
聚合反應(yīng)可以例如通過使用UV光和在UV輻射下分解的光引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)。聚合反應(yīng)也可以由加熱到特定溫度以上時(shí)分解的引發(fā)劑來引發(fā)。
作為基底，例如可以使用玻璃板或塑料膜。為了實(shí)現(xiàn)均勻重排，膜材例如可以借助刮刀修剪，或?qū)⒖删酆喜牧戏胖迷趦善字g來修剪。有可能將電或磁場應(yīng)用在帶涂層的混合物中。
可聚合內(nèi)消旋化合物的現(xiàn)場聚合反應(yīng)的詳細(xì)描述可以在Makromolekulare Chemie190 2255(1989)中D.J.Broer等人描述的文章中找到。
本發(fā)明的液晶材料另外包括一種或多種其它組分如，催化劑，增感劑，穩(wěn)定劑，共反應(yīng)單體或表面活性化合物。
例如，還有可能添加具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的非內(nèi)消旋化合物來提高聚合物的交聯(lián)度。二官能化非內(nèi)消旋單體的典型例子是二丙烯酸烷二醇酯或二甲基丙烯酸烷二醇酯。具有兩個(gè)以上可聚合基團(tuán)的非內(nèi)消旋單體的典型的例子是三甲基丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯或四丙烯酸季戊四醇酯。
為了制備各向異性聚合物凝膠，液晶材料可以按照上述方法現(xiàn)場聚合，然而，在此情況下，沒有必要進(jìn)行可聚合材料的重排工作。
從以上描述中，現(xiàn)有技術(shù)熟練的人員可以容易地確定本發(fā)明的必要特征，而在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下能夠?qū)Ρ景l(fā)明作各種變化和改性以使之適應(yīng)各種用途和條件。
無需進(jìn)一步解釋，現(xiàn)有技術(shù)中熟練人員相信，使用前面的描述，可以充分使用本發(fā)明。因此，以下實(shí)施例只作為舉例性的例子而沒有以任何方式限制本公開物。
在前面敘述和下面的實(shí)施例中，除非另有說明，所有溫度均指攝氏度(℃)和所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。以下縮寫被用于說明化合物的液晶相特性K=結(jié)晶；N=向列性；S=層列性；Ch=膽甾型；I=各向異性。這些符號(hào)之間的數(shù)值指相轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
實(shí)施例1根據(jù)反應(yīng)方案1制備化合物(1a)
(1a)該化合物顯示出相特性參數(shù)K139I和顯示出非常高的HTP值75μm-1，根據(jù)在作為主體(host)混合物的商品向列型液晶混合物E063(購自MerckLtd.,Poole,UK)中測得的結(jié)果，它具有以下性能清亮點(diǎn) 78.5℃雙折射率 0.224介電各向異性 +14.6粘度(20℃) 38mm2/s類似地制備下面化合物
實(shí)施例2根據(jù)反應(yīng)方案2制備化合物(2a)。該化合物具有相特性參數(shù)K221.9I
(2a)類似地制備化合物(2b)，該化合物具有相特性參數(shù)K149.4I
(2b)實(shí)施例3根據(jù)反應(yīng)方案2制備化合物(3)。根據(jù)在主體(host)混合物E063中測量，該化合物具有相特性參數(shù)K177I和顯示出HTP值36μm-1。
(3)實(shí)施例4根據(jù)反應(yīng)方案2制備化合物(4)和該化合物具有相特性參數(shù)K236I。
根據(jù)反應(yīng)方案1制備化合物(5)和該化合物具有相特性參數(shù)K204I。
(5)實(shí)施例6根據(jù)反應(yīng)方案2制備以下化合物。
實(shí)施例7根據(jù)反應(yīng)方案2制備化合物(7)和該化合物具有相特性參數(shù)K83.1I。
(7)
實(shí)施例8根據(jù)反應(yīng)方案2制備化合物(8)。根據(jù)在主體(host)混合物E063中測量，該化合物具有相特性參數(shù)K114I和顯示出HTP值28μm-1。
(8)實(shí)施例9配制以下混合物化合物(9) 95.5％化合物(1a) 3.5％Irgacure3691.0％Irgacure369是從Ciba Geigy AG(Basel，瑞士)購買的光引發(fā)劑。化合物(9)是二反應(yīng)活性可聚合化合物，它被公開在如EP-A2-0331233中。
(9)該化合物具有相特性參數(shù)Ch118I。
該混合物以薄膜形式在兩玻璃片之間于80℃下用UV燈以3mW/cm2的輻射劑量進(jìn)行固化，得到亮綠色的在550nm下具有反射波長最大值的膽甾型聚合物膜。該薄膜的亮度明顯好于通過使用現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑如R-811或CB15(購自Merck,KGaA,Darmstadt)所制備的膜的亮度。
實(shí)施例10向顯示出以下性能的商品向列型液晶混合物BL106(購自MerckLtd.,Poole,UK)中添加3.5wt％的化合物(1a)清亮點(diǎn)73.7℃
雙折射率0.213介電各向異性+16.6在添加手性摻雜劑(1a)之后，該混合物具有相特性參數(shù)Ch71I，和顯示出反射波長λ為572nm。因此通過摻雜劑(1a)稍微改變了BL106的清亮點(diǎn)。
實(shí)施例11向顯示出以下性能的商品向列型液晶混合物E44(購自Merck Ltd.,Poole,UK)中添加5.5wt％的化合物(6b)清亮點(diǎn) 100℃雙折射率0.263介電各向異性+16.8在添加手性摻雜劑(6b)之后，該混合物具有相特性參數(shù)Ch88.5I，和顯示出膽甾型反射波長λ為550nm(25℃)和570nm(70℃)，具有較低溫度依賴性dλ/dT0.44nm/℃。
實(shí)施例12向顯示出以下性能的商品向列型液晶混合物E63(購自Merck Ltd.,Poole,UK)中添加5.0wt％的化合物(6b)清亮點(diǎn) 88℃雙折射率0.224介電各向異性+15.6在添加手性摻雜劑(6b)之后，該混合物具有相特性參數(shù)Ch74.4I，和顯示出膽甾型反射波長λ為583nm(25℃)和604nm(70℃)，具有較低溫度依賴性dλ/dT0.47nm/℃。
實(shí)施例13向顯示出以下性能的商品向列型液晶混合物MLC-6422(購自MerckDarmstadt，德國)中添加6.0wt％的化合物(6b)清亮點(diǎn) 93℃雙折射率0.1978在添加手性摻雜劑(6b)之后，該混合物具有相特性參數(shù)Ch78.5I，和顯示出膽甾型反射波長λ為550nm(25℃)和606nm(70℃)，具有較低溫度依賴性dλ/dT1.24nm/℃。
實(shí)施例14在向列型液晶混合物MLC-6422中添加7.0wt％的化合物(6d)。
在添加手性摻雜劑(6d)之后，該混合物具有相特性參數(shù)Ch72.9I，和顯示出膽甾型反射波長λ為558nm(25℃)和644nm(70℃)，具有較低溫度依賴性dλ/dT1.9nm/℃。
實(shí)施例15在向列型液晶混合物MLC-6422中添加化合物(6b)(7.0wt％)和化合物(6d)(4.0wt％)。
在添加手性摻雜劑之后，該混合物顯示出膽甾型反射波長λ為582nm(25℃)和668nm(70℃)，具有較低溫度依賴性dλ/dT1.9nm/℃。
實(shí)施例16向顯示出以下性能的商品向列型液晶混合物BL080(購自MerckLtd.,Poole,UK)中添加4.5wt％的化合物(6c)清亮點(diǎn) 87.2℃雙折射率0.1546介電各向異性+14.5在添加手性摻雜劑(6c)之后，該混合物顯示出膽甾型反射波長λ為630nm(25℃)和670nm(70℃)，具有較低溫度依賴性dλ/dT0.80nm/℃。
實(shí)施例17在商品向列型液晶混合物BL080中添加4.5wt％的化合物(1a)。在添加手性摻雜劑(1a)之后，該混合物具有相特性參數(shù)Ch83I，和顯示出了清亮點(diǎn)的稍微降低，和顯示出膽甾型反射波長λ為520nm(25℃)和508nm(70℃)，具有較低溫度依賴性dλ/dT-0.24nm/℃。
通過用本發(fā)明的一般性或特定描述的反應(yīng)物和/或操作條件替代前面實(shí)施例中的那些反應(yīng)物和條件，能夠類似成功地重復(fù)進(jìn)行前面的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)的手性摻雜劑R1-X1-MG1-G-MG2-X2-R2Ⅰ其中R1和R2各自獨(dú)立的是具有至多25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，它們可以是未取代的，由鹵素或CN單或多取代的，一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)在每種情況下可以各自獨(dú)立地被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-,或-C≡C-以一種使氧原子不直接相連的方式所取代，X1和X2各自獨(dú)立的是-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-，或單鍵，G是以下手性二價(jià)結(jié)構(gòu)基元
和MG1和MG2各自獨(dú)立的是通式Ⅱ的內(nèi)消旋或內(nèi)消旋性承載基團(tuán)-(A1-Z)m-A2- Ⅱ其中Z是-COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-或單鍵，A1和A2各自獨(dú)立的是1,4-亞苯基，其中一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可以由N取代，1,4-亞環(huán)己基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以由O和/或S取代，1,4-亞環(huán)己烯基，1,4-亞二環(huán)(2,2,2)辛基，哌啶-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氫萘-2,6-二基，或1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，所有這些基團(tuán)都可以是未取代的，由鹵素，氰基或硝基或具有1-7個(gè)碳原子的烷基，烷氧基或鏈烷?；鶈位蚨嗳〈?，其中后三種取代基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以進(jìn)一步由F或Cl取代，和m是0,1,2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的手性摻雜劑，其中MG1和MG2選自以下結(jié)構(gòu)式
其中L各自獨(dú)立地是鹵素，氰基或硝基或具有1-7個(gè)碳原子的烷基，烷氧基或鏈烯基，其中后三種基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以由F或Cl取代和r是0,1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的手性摻雜劑，其中r是0和R1和R2各自獨(dú)立地是具有1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。
4.液晶材料，包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1,2或3的手性摻雜劑。
5.液晶材料，包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1,2或3的手性摻雜劑和至少一種具有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的液晶材料，包括0.001-15wt％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1,2或3的手性摻雜劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4,5或6的液晶材料在制備具有手性液晶相的聚合物膜，有源和無源光學(xué)元件或彩色過濾器以及液晶顯示器，例如STN、TN、AMD-TN，溫度補(bǔ)償器，賓主型或相變型顯示器，或者不含聚合物或聚合物穩(wěn)定化的膽甾型織構(gòu)(PFCT,PSCT)顯示器等方面的用途。
8.液晶顯示器，包括根據(jù)權(quán)利要求4,5或6的液晶材料。
9.具有手性液晶相的聚合物膜，其中液晶相包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1,2或3的手性摻雜劑。
10.一種具有手性液晶相的聚合物膜，它是通過將根據(jù)權(quán)利要求5或6的液晶材料進(jìn)行(共)聚合反應(yīng)所獲得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的手性摻雜劑:R
文檔編號(hào)C07D493/04GK1223657SQ97195878
公開日1999年7月21日 申請日期1997年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月1日
發(fā)明者O·帕里, P·諾蘭, L·法蘭德, A·梅 申請人:默克專利股份有限公司