專利名稱：具有殺蟲活性的取代的n－(4－吡啶基)－硫代酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的N-(4-吡啶基)-硫代酰胺、其制備方法及其用于防治動物害蟲的應用。此外，本發(fā)明還涉及新的取代的N-(4-吡啶基)-酰胺、其制備及其作為中間體和用于防治動物害蟲的應用。
業(yè)已知道，某些N-(4-吡啶基)-酰胺具有殺蟲性能(參見，WO-96/10016、WO-96/33975、WO-A-93/04580、WO-A-96/08475和DE-A-4434637)。
WO-96/14301公開了某些N-(4-吡啶基)-硫代酰胺可以采用來防治有害生物。
然而，這些現(xiàn)有技術(shù)化合物作用的效力和/或持效期，特別是對某些生物或在低施用濃度下，并非在所有的使用領(lǐng)域均令人滿意。
因此，本發(fā)明提供新的式(Ⅰ)的取代的N-(4-吡啶基)-硫代酰胺及其鹽
其中Py代表任選取代的4-吡啶基，R代表氫、烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、任選取代的芐氧基烷基、任選取代的芳氧基烷基、烷基羰氧基烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、甲?；?、二烷基氨基硫基、二烷基氨基亞磺?；?、二烷基氨基磺?；?、氰基烷基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、烷氧基羰基烷基、烷基羰基烷基、烷基磺?；榛?、任選取代的苯基磺?；榛?、鏈烯基、炔基或任選取代的芐基，Y代表直接鍵、雜原子、雜基團或任選取代和/或任選含至少一個雜原子或至少一個雜基團的飽和或不飽和碳鏈，和A代表任選取代的環(huán)烷基、任選取代的環(huán)烯基、任選取代的苯基或任選取代的雜環(huán)，除了下式化合物
其中a和b相互獨立地各代表C1-C6-烷基、具有1至5個鹵原子的鹵代-C1-C6-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C6-烷基、硝基-C1-C6-烷基、氰基-C1-C6-烷基、C1-C2-烷?；?C1-C6-烷基、C1-C2-烷氧基羰基-C1-C6-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C6-烷基、C1-C2-烷基亞磺?；?C1-C6-烷基、C1-C2-烷基磺?；?C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、具有1至5個鹵原子的鹵代-C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、具有1至5個鹵原子的鹵代-C2-C6-炔基、C3-C7-環(huán)烷基或鹵素，或a和b一起形成飽和或不飽和5-至7-元未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)，后者可以含有一或二個選自氧和硫的雜原子，c和d相互獨立地各代表氫、C1-C6-烷基或鹵素，e代表氫或代表C1-C6-烷基，它是未取代的或由下列基團取代的氰基、硝基、鹵素、羧基、C1-C2-烷氧基羰基、C1-C2-烷?；?、C1-C2-烷基磺?；虮交酋；?、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基或芐基，f代表(CH2)n、CH=CH或C≡C，g代表未取代或取代的5-至8-元碳環(huán)狀或雜環(huán)狀環(huán)，其是飽和或不飽和的芳族或非芳族的，且可以含有一至二個選自氧、硫和氮的雜原子，且其上可以稠合上另一芳族基團，n代表1、2、3或4，或其互變異構(gòu)體、游離形式或鹽形式。
再者，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如下可獲得新的式(Ⅰ)的取代的N-(4-吡啶基)-硫代酰胺，a)如果適宜在稀釋劑存在下，使式(Ⅱ)的N-(4-吡啶基)-酰胺與硫化劑反應，
其中Py、R、Y和A各如上所述；或b)如果適宜在稀釋劑存在下，使式(Ⅲ)的吡啶胺與式(Ⅳ)的二硫代酯反應，
其中Py和R各如上所定義，Alk-S-CS-Y-A(Ⅳ)其中Alk代表烷基，和Y和A各如上所定義。
再者，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，新的式(Ⅰ)的取代的N-(4-吡啶基)-硫代酰胺非常適合于防治動物害蟲，特別是在農(nóng)業(yè)、森林、貯存商品和材料的保護以及在衛(wèi)生方面上出現(xiàn)的昆蟲、蜱螨和線蟲。
出人意外的是，本發(fā)明的式(Ⅰ)的取代的N-(4-吡啶基)-硫代酰胺對動物害蟲的活性比相似結(jié)構(gòu)的已知化合物好得多。
式(Ⅰ)提供本發(fā)明的取代的N-(4-吡啶基)-硫代酰胺的一般定義。
上下文中提供的化學式中給出的優(yōu)選取代基或基團的范圍在下文中進行說明。
Py優(yōu)選代表4-吡啶基；
其中R1至R4相互獨立地代表下列取代基氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基亞磺?；1-C4-烷基磺?；⑷芜x由C1-C4-烷基-、C1-C4-烷基羰基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的氨基、任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷基-或C1-C4-鹵代烷氧基-取代的C3-C6-環(huán)烷基、任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷基-或C1-C4-鹵代烷氧基-取代的芳基，特別是苯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基羰基、硝基、氰基、C1-C4-氰基烷基、氰硫基、C1-C4-烷基-羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基-亞磺?；?C1-C4-烷基、C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷基、硝基烷基、C2-C4-鏈烯基、C2-C4-鹵代鏈烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-鹵代炔基、羥基、C1-C4-烷基-羰基-氧基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰氧基-C1-C4-烷基、巰基、C1-C4-巰基烷基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二(C1-C4)烷基氨基羰基、氨基硫代羰基、C1-C4-烷基氨基硫代羰基、二(C1-C4)烷基氨基-硫代羰基、甲?；蚧鶊F-CR5=N-OR6，其中R5和R6相互獨立地各代表氫或C1-C4-烷基，或R1和R2與所連的碳原子一起代表任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、硝基-或氰基-取代的飽和或不飽和5-或6-元雜環(huán)，它可任選含有一或多個雜原子如N、O或S原子。
R優(yōu)選代表氫、C1-C4-烷基、C1-C8-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；芐氧基-C1-C4-烷基、苯氧基-C1-C4-烷基、苯基磺?；?C1-C4-烷基或芐基，它們各任選在苯基部分由相同或不同的選自下列的取代基單至二取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基；C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰基、羥基-C1-C2-烷基、甲?；?、二甲基氨基磺?；?、C1-C4-氰基烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-硝基烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基-羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷基、C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基。Y優(yōu)選代表直接鍵；代表氧；代表雜基團＞C=N-OR10、＞C=CH-NR11R12和＞C=N-NR13R14之一；代表任選取代的飽和C1-C6-碳鏈，它可以含有一個雜原子或雜基團如O、S、SO、SO2、NR7、SiR8R9、CO、CS、＞C=N-OR10、＞C=CH-NR11R12或＞C=N-NR13R14，其中R7代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基-羰基，R8和R9相互獨立地各代表C1-C4-烷基，R10代表氫、C1-C4-烷基或芐基，后者任選由相同或不同的選自下列的取代基單至二取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基，R11和R12相互獨立地各代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基和R13和R14相互獨立地各代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基；
其中在碳鏈上的優(yōu)選取代基是C1-C4-烷基、C2-C4-鏈烯基、C2-C4-炔基、C3-C7-環(huán)烷基、C5-C7-環(huán)烯基、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、C2-C4-鹵代鏈烯基、羥基、氰基、C1-C4-烷基-羰基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰氧基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基、C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷基-羰基-氨基；或代表任選取代的具有一或二個雙鍵的C2-C6-碳鏈，可列舉的取代基是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C2-C4-鏈烯基、C2-C4-鹵代鏈烯基、C2-C4-炔基、C3-C7-環(huán)烷基或鹵素；以及還代表任選取代的具有一或二個叁鍵的C2-C6-碳鏈，可列舉的取代基是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C2-C4-鏈烯基、C2-C4-鹵代鏈烯基、C2-C4-炔基、C3-C7-環(huán)烷基或鹵素。
A優(yōu)選代表C3-C8-環(huán)烷基或C4-C8-環(huán)烯基，它們是由相同或不同的取代基單或多取代的，可列舉的取代基是鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、羥基和C1-C4-烷基-羰基；還代表苯基，它任選由相同或不同的取代基單至五取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基、羥基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基-羰基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基-羰氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-烷基羰基氨基、二-(C1-C4)烷基氨基、C2-C6-鏈烯氧基、C2-C6-鹵代鏈烯氧基、C4-C6-環(huán)烯基氧基，它任選由相同或不同鹵素單或多取代；或苯基、苯氧基、苯硫基、芐基、吡啶基氧基、嘧啶基氧基、噻唑基氧基或噻二唑基氧基，它們各任選由相同或不同的取代基單至三取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺?；?、C1-C4-烷基羰基、氨基硫代羰基、氨基羰基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基；還代表具有1至3個雜原子如N、S和O原子的5-或6-元雜環(huán)，它還可以任選含有CO基作為環(huán)成員且它任選由相同或不同的取代基單至三取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-鹵代烷硫基，或苯基、苯氧基、苯硫基或芐基，它們各任選由相同或不同的取代基單至三取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基；以及還代表稠合的二或三環(huán)狀基團，它還可以含有雜原子如O、S或N原子或CO基作為環(huán)成員，且它任選由相同或不同的取代基單至五取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺酰基、羥基、巰基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-鹵代烷基-羰基、C1-C4-烷氧基-羰基，或苯基、苯氧基、苯硫基或芐基，它們各任選由相同或不同的取代基單至三取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基。Py特別優(yōu)選代表4-吡啶基
其中R1至R4相互獨立地代表下列取代基氫；氟、氯、溴、碘；甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；三氟甲基；甲氧基、乙氧基；三氟甲氧基；三氟甲硫基；氨基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基，它們各任選由相同或不同的選自下列的取代基單至三取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、CH3O-CH(CH3)-、C2H5O-CH(CH3)-、CH3O-CH(CH3)2-、C2H5O-C(CH3)2-、甲氧基乙基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基；三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基；甲基羰基、乙基羰基；硝基、氰基、氰基甲基、氰硫基；甲基羰基甲基、乙基羰基甲基；甲硫基甲基、甲基亞磺酰基甲基、甲基磺?；谆⒁伊蚧谆?、CH3S-CH(CH3)-、CH3SO-CH(CH3)-、CH3SO2-CH(CH3)-；羥基；甲基羰氧基、乙基羰氧基；羥基甲基、HO-CH(CH3)-、HO-C(CH3)2-；甲基羰氧基甲基、CH3-CO-O-CH(CH3)-、CH3-CO-O-C(CH3)2-；甲氧基羰氧基甲基、乙氧基羰氧基甲基、CH3-O-CO-O-C(CH3)2-、C2H5-O-CO-O-C(CH3)2-；巰基、巰基甲基、HS-CH(CH3)-；氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基；氨基硫代羰基、甲基氨基硫代羰基、二甲基氨基硫代羰基；甲?；蚧鶊F-CR5=N-OR6，其中R5和R6相互獨立地各代表氫、甲基、乙基或異丙基；或Py還特別優(yōu)選代表4-吡啶基
其中R3和R4各如上所定義，和X1和X2相互獨立地各代表氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基或氰基；Py還特別優(yōu)選代表4-吡啶基
其中R3和R4各如上所定義，和Het代表飽和或不飽和的5-或6-元雜環(huán)，它含有1至2個相同或不同的雜原子如N、O或S，和X3代表氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基或氰基；特別是下列的4-吡啶基
它們由上面提到的R3、R4和X(為簡明起見，略去這些取代基)取代，包括其中基團R3、R4和X各可以代表氫的情況。
R特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、異丙基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、叔丁基羰氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基；氰基甲基；硝基甲基；羧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基；甲基羰基甲基、乙基羰基甲基；烯丙基；炔丙基，且還可以代表苯氧基甲基、芐氧基甲基或芐基，它們?nèi)芜x由相同或不同的取代基單至二取代，在每一情況下的可列舉的苯基取代基是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基。Y特別優(yōu)選代表直接鍵；且還可以代表基團-CH2-,-CH(CH3)-,-CH2-CH(CH3)-,-CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-；-CH=CH-,-CH=CH-CH2,-CH2-CH=CH-；-CH2-O-,CH2-CH2-O-,-CH2-S-,-CH2-CH2-S-；-CH2-NH-,-CH2-N(CH3)-,-CH2-CO-；-CH2-CS-；
A特別優(yōu)選代表環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基，它們各任選由相同或不同的取代基單至五取代，可列舉的取代基是氟、氯、溴、甲基、乙基、異丙基、甲氧基、三氟甲基和甲基羰基；還代表苯基，它任選由相同或不同的取代基單至三取代，可列舉的取代基是氟、氯、硝基、氰基；甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；甲氧基、乙氧基、正-或異丙氧基；甲硫基；-CF3、-CHF2、-CH2CF3、-CH2CF2-CHF2、-CH(CF3)-CH3；-OCF3、-OCHF2、-OCH2CF3、-O-CH2-CF2-CF3、-O-CH2-CF2-CHF2、-O-CH(CF3)-CH3；-SCF3；-CH2OH；甲基羰基、乙基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基；甲基羰氧基、乙基羰氧基；氨基、甲基氨基、二甲基氨基、甲基羰基氨基；
或苯基、苯氧基或苯硫基，它們各任選由相同或不同的取代基單至二取代，可列舉的取代基是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、甲基羰基、氨基硫代羰基；還代表下列雜環(huán)
它們?nèi)芜x由相同或不同的取代基單至二取代，可列舉的取代基是氟、氯、硝基、氰基；甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；甲氧基、乙氧基、正-或異丙氧基；甲硫基；-CF3、-CHF2、-CH2CF3、-CH2CF2-CHF2、-CH(CF3)-CH3；-OCF3、-OCHF2、-OCH2CF3、-O-CH2-CF2-CF3、-O-CH2-CF2-CHF2、-O-CH(CF3)-CH3；-SCF3；和苯基、苯氧基或苯硫基，它們各任選由相同或不同的取代基單至二取代，可列舉的取代基是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基；和其中R15代表C1-C4-烷基，如，特別是，甲基或乙基；C1-C4-烷基羰基，如，特別是，甲基羰基或乙基羰基；和還可以代表苯基磺?；芜x由相同或不同的選自下列的取代基單至二取代C1-C4-烷基，如，特別是甲基或乙基；鹵素，如，特別是，氟或氯；C1-C4-鹵代烷基，如，特別是三氟甲基；C1-C4-烷氧基，如，特別是，甲氧基；和C1-C4-鹵代烷氧基，如，特別是，三氟甲氧基；和還可以代表下列的二或三環(huán)狀基團，它們按需要連接且任選由相同或不同的取代基單至四取代
在每一種情況下的可列舉的取代基是氟、氯、溴、硝基、氰基；甲基、乙基；甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基。
Py非常特別優(yōu)選代表下列4-吡啶基
其中R1代表甲基、乙基、異丙基、甲氧基甲基或-CH(OH)CH3，R2代表氫、溴、氯、氰基或甲氧基，R3代表氫或巰基，R4代表氫或巰基，X1和X2相互獨立地各代表氫、氟、氯、甲基或三氟甲基，和X3代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、硝基或氰基。
R非常特別優(yōu)選代表氫、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁基羰氧基甲基、氰基甲基、羧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、硝基甲基、甲基羰基甲基、乙基羰基甲基、芐氧基甲基或4-氯苯氧基甲基。
Y非常特別優(yōu)選代表基團-CH2-或-CH(CH3)-。
A非常特別優(yōu)選代表任選取代的苯基，可列舉的取代基是甲氧基、乙氧基、異丙氧基；-OCF3、-OCHF2、-OCH2CF3、-OCH2CF2CF3、-OCH2CF2CHF2、-OCH(CF3)-CH3或苯氧基，后者任選由下列基團取代氟、氯、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺?；⒓谆酋；?、氨基硫代羰基、硝基或氰基；還代表下列的雜環(huán)基，它們?nèi)芜x由甲氧基、乙氧基、-OCF3、-OCH2CF3、-OCH2CF2CF3、-OCH(CF3)-CH3或任選由氟、氯、硝基或氰基取代的苯氧基取代
在每一種情況下，上述列出的化合物除外。
在上文本發(fā)明的定義中提到的烴基，如烷基——以及與雜原子相連時如烷氧基中的烷基——各可以是直鏈或其可能的支鏈。
上面提到的一般或優(yōu)選的基團定義或說明可以按需要相互組合，即，在所討論的各范圍與優(yōu)選范圍內(nèi)的組合也是可能的。它們適合于終產(chǎn)物，且同樣適合于前體和中間體。
本發(fā)明優(yōu)選的是那些含有上文給出的優(yōu)選定義之組合的式(Ⅰ)化合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的是那些含有上文給出的特別優(yōu)選定義之組合的式(Ⅰ)化合物。
本發(fā)明非常特別優(yōu)選的是那些含有上文給出的非常特別優(yōu)選定義之組合的式(Ⅰ)化合物。
本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物可以任選以光學和/或幾何異構(gòu)體或其混合物形式存在。這些也是本發(fā)明主題的一部分。
式(Ⅰ)化合物及其可能的互變異構(gòu)體可以作為鹽獲得。因為式(Ⅰ)化合物含有至少一個堿性中心，它們可以形成酸加成鹽。
適合的酸是無機酸如硫酸、磷酸或氫鹵酸，有機羧酸如乙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸或鄰苯二甲酸，羥基羧酸如抗壞血酸、乳酸或檸檬酸，以及苯甲酸或有機磺酸如甲磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 優(yōu)選的是式(ⅠA)至(ⅠH)的化合物
其中R、R1、R2和Y各具有上述提到的一般、優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的含義，和Z1代表上文針對基團A=任選取代的苯基提到的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的苯氧基取代基。
其中R、R1、R2和Y各具有上述提到的一般、優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的含義，和-OR16具有針對基團A對烷氧基和鹵代烷氧基作為苯基取代基提到優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選的含義。
其中R、R1、R2和Y各具有上述提到的一般、優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的含義，和Z2代表上文針對基團A=任選取代的雜環(huán)基提到的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的苯氧基取代基。
其中R、R1、R2和Y各具有上述提到的一般、優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的含義，和Z2代表上文針對基團A=任選取代的雜環(huán)基提到的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的苯氧基取代基。
其中R、R1、R2和Y各具有上述提到的一般、優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的含義，和Z2代表上文針對基團A=任選取代的雜環(huán)基提到的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的苯氧基取代基。
其中R、R1、R2和Y各具有上述提到的一般、優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的含義，和Z2代表上文針對基團A=任選取代的雜環(huán)基提到的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的苯氧基取代基。
其中R、R1、R2和Y各具有上述提到的一般、優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的含義，和Z2代表上文針對基團A=任選取代的雜環(huán)基提到的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的苯氧基取代基。
其中R、R1、R2和Y各具有上述提到的一般、優(yōu)選，特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的含義，和Z2代表上文針對基團A=任選取代的雜環(huán)基提到的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的苯氧基取代基。
除了制備實施例外，可以以例舉的方式提到列于下文表格中的化合物
根據(jù)方法(a)，使用例如N-(3-氯-2-乙基-4-吡啶基)-4-(4-氯苯氧基)-苯基乙酰胺作為起始原料和Lawesson試劑(2,4-雙-(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫雜-2,4-二磷雜烷-2,4-二硫化物作為硫化劑，本發(fā)明方法之途徑可以由下列反應式來表示
根據(jù)方法(b)，使用例如4-氨基-3-氯-2-乙基吡啶和4-(4-氯苯氧基)-苯基-二硫代乙酸甲酯作為起始原料，本發(fā)明方法之途徑可以由下列反應式來表示
進行本發(fā)明方法(a)需作為起始原料的大多數(shù)的式(Ⅱ)的N-(4-吡啶基)-酰胺是已知的(參見，WO-A 93/04580、WO-A 96/08475和DE-A-4434637)。
式(Ⅱ-1)的N-(4-吡啶基)-酰胺是迄今未公開的且也是本申請主題一部分
其中R、Y和A各如上所定義，和Py’代表4-吡啶基
其中R1’至R4’相互獨立地代表下列取代基氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基亞磺?；1-C4-烷基磺?；?、任選由C1-C4-烷基-、C1-C4-烷基羰基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的氨基、任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷基-或C1-C4-鹵代烷氧基-取代的C3-C6-環(huán)烷基、任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷基-或C1-C4-鹵代烷氧基-取代的芳基，特別是苯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基-羰基、硝基、氰基、C1-C4-氰基-烷基、氰硫基、C1-C4-烷基-羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基-亞磺?；?C1-C4-烷基、C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷基、硝基烷基、C2-C4-鏈烯基、C2-C4-鹵代鏈烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-鹵代炔基、羥基、C1-C4-烷基-羰基-氧基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰氧基-C1-C4-烷基、巰基、C1-C4-巰基烷基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二(C1-C4)烷基氨基羰基、氨基硫代羰基、C1-C4-烷基氨基硫代羰基、二(C1-C4)烷基氨基-硫代羰基、甲酰基或基團-CR5’=N-OR6’，其中R5’和R6’相互獨立地各代表氫或C1-C4-烷基；但其中取代基R1’至R4’至少有一個必須選自下列羥基、C1-C4-烷基-羰氧基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰氧基-C1-C4-烷基、巰基、C1-C4-巰基烷基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二(C1-C4)烷基氨基-羰基、氨基硫代羰基、C1-C4-烷基氨基硫代羰基、二(C1-C4)烷基氨基-硫代羰基、甲?；突鶊F-CR5’=N-OR6’，其中R5’和R6’相互獨立地各代表氫或C1-C4-烷基；或者R1’和R2’與其所連的碳原子一起代表任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、硝基-或氰基-取代的飽和或不飽和5-或6-元雜環(huán)，它可任選含有一或多個雜原子如N、O或S原子。
Py’優(yōu)選代表4-吡啶基
其中R1’至R4’相互獨立地代表下列取代基氫；氟、氯、溴、碘；甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；三氟甲基；甲氧基、乙氧基；三氟甲氧基；三氟甲硫基；氨基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基，它們各任選由相同或不同的選自下列的取代基單至三取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、CH3O-CH(CH3)-、C2H5O-CH(CH3)-、CH3O-CH(CH3)2-、C2H5O-C(CH3)2-、甲氧基乙基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基；三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基；甲基羰基、乙基羰基；硝基、氰基、氰基甲基、氰硫基；甲基羰基甲基、乙基羰基甲基；甲硫基甲基、甲基亞磺?；谆?、甲基磺?；谆?、乙硫基甲基、CH3S-CH(CH3)-、CH3SO-CH(CH3)-、CH3SO2-CH(CH3)-；羥基；甲基羰氧基、乙基羰氧基；羥基甲基、HO-CH(CH3)-、HO-C(CH3)2-；甲基羰氧基甲基、CH3-CO-O-CH(CH3)-、CH3-CO-O-C(CH3)2-；甲氧基羰氧基甲基、乙氧基羰氧基甲基、CH3-O-CO-O-C(CH3)2-、C2H5-O-CO-O-C(CH3)2-；巰基、巰基甲基、HS-CH(CH3)-；氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基；氨基硫代羰基、甲基氨基硫代羰基、二甲基氨基硫代羰基；甲?；蚧鶊F-CR5’=N-OR6’，其中R5’和R6’相互獨立地各代表氫、甲基、乙基或異丙基；但其中取代基R1’至R4’至少有一個必須選自下列羥基；甲基羰氧基、乙基羰氧基；羥基甲基、HO-CH(CH3)-、HO-C(CH3)2-；甲基羰氧基甲基、CH3-CO-O-CH(CH3)-、CH3-CO-O-C(CH3)2-；甲氧基羰氧基甲基、乙氧基羰氧基甲基、CH3-O-CO-O-C(CH3)2-、C2H5-O-CO-O-C(CH3)2-；巰基、巰基甲基、HS-CH(CH3)-；氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基；氨基硫代羰基、甲基氨基硫代羰基、二甲基氨基硫代羰基；甲?；蚧鶊F-CR5’=N-OR6’，其中R5’和R6’相互獨立地各代表氫、甲基、乙基或異丙基；Py還優(yōu)選代表4-吡啶基
其中R3’和R4’各如上所定義，和Het’代表飽和或不飽和5-或6-元雜環(huán)，它含有1至2個相同或不同的雜原子，如N、O或S，和X3代表氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基或氰基；特別是下列的4-吡啶基
它們由上面提到的R3、R4和X(為簡明起見，略去這些取代基)取代，包括其中基團R3、R4和X各可以代表氫的情況。Py’特別優(yōu)選代表4-吡啶基
其中(1)R1’代表-CH2OH,-CH(CH3)OH,-C(CH3)2OH,-CH2SH-CH(CH3)SH,-CH2-O-CO-CH3,CH(CH3)-O-CO-CH3,-CH2-O-COOCH3,-CH2-O-COOC2H5,-CH(CH3)-O-COOCH3,-CH(CH3)-O-COOC2H5,-C(CH3)2-O-COCH3,-C(CH3)2-O-COOCH3或-C(CH3)2-O-COOC2H5R2’代表氫、溴、氯、甲氧基或氰基和R3’和R4’各代表氫；或(2)R1’代表甲基、乙基、異丙基或甲氧基甲基，R2’代表-CONH2,-CONHCH3,-CON(CH3)2,-CSNH2,-CSNHCH3,-CSN(CH3)2,-SH,-OH,-O-COCH3,-O-COC2H5,-CHO,-CH=NOH,-CH=N-OCH3,-CH=N-OC2H5,-C(CH3)=N-OH,-C(CH3)=N-OCH3或-C(CH3)=N-OC2H5和和R3’和R4’各代表氫；或(3)R1’代表甲基、乙基、異丙基或甲氧基甲基，R2’代表-SH，和R3’和R4’各代表氫；或(4)R1’代表甲基、乙基、異丙基或甲氧基甲基，R2’代表氫、氯、溴、氰基或甲氧基，R3’代表-SH-，和R4’代表氫；或(5)R1’代表甲基、乙基、異丙基或甲氧基甲基，R2’代表氫、溴或氰基，R3’代表氫，和R4’代表-SH。
式(Ⅱ-2)的N-(4-吡啶基)-酰胺是迄今未公開的且也是本申請主題的一部分
其中
R、Py和A各如上所定義，和Y’代表雜基團＞C=N-OR10、＞C=CH-NR11R12和＞C=N-NR13R14之一；代表任選取代的飽和C1-C6-碳鏈，它可以含有一個雜基團，如CO、CS、＞C=N-OR10、＞C=CH-NR11R12或＞C=N-NR13R14，其中R10代表氫、C1-C4-烷基或芐基，后者任選由相同或不同的選自下列的取代基單至二取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基，R11和R12相互獨立地各代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基和R13和R14相互獨立地各代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基；在碳鏈上的優(yōu)選取代基是C1-C4-烷基、C2-C4-鏈烯基、C2-C4-炔基、C3-C7-環(huán)烷基、C5-C7-環(huán)烯基、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、C2-C4-鹵代鏈烯基、羥基、氰基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰氧基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基、C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷基-羰基-氨基；或Y’代表取代的飽和C1-C6-碳鏈，它可以含有一個雜原子或雜基團，如O、S、SO、SO2、NR7或SiR8R9，R7代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基-羰基，和R8和R9相互獨立地各代表C1-C4-烷基，在碳鏈上的優(yōu)選取代基是C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰氧基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基、C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷基-羰基-氨基；Y’優(yōu)選代表基團
特別優(yōu)選的是式(Ⅱ-2A)和(Ⅱ-2B)的化合物
其中R1”代表甲基、乙基、異丙基或甲氧基甲基，R2”代表氫、氯、溴、甲氧基或氰基，Y’如上所定義，和Z1”具有上面對Z1提到的含義。
其中R1”代表甲基、乙基、異丙基或甲氧基甲基，R2”代表氫、氯、溴、甲氧基或氰基，Y’如上所定義，和-OR16”具有上面對-OR16提到的含義。
式(Ⅱ-3)的N-(4-吡啶基)-酰胺是迄今未知的且同樣是本申請的主題的一部分
其中R、Py和Y各如上所定義，和A’代表下列雜環(huán)
它們?nèi)芜x由相同或不同的取代基單至二取代，可列舉的取代基是氟、氯、硝基、氰基；甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；甲氧基、乙氧基、正-或異丙氧基；甲硫基；-CF3、-CHF2、-CH2CF3、-CH2-CF2-CHF2、-CH(CF3)-CH3；-OCF3、-OCHF2、-OCH2CF3、-OCH2-CF2-CF3、-OCH2-CF2-CHF2、-O-CH(CF3)-CH3；-SCF3；和苯基、苯氧基或苯硫基，它們各任選由相同或不同的取代基單至二取代，可列舉的取代基是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基；和其中
R15代表C1-C4-烷基，如，特別是，甲基或乙基；C1-C4-烷基羰基，如，特別是，甲基羰基或乙基羰基；和還可以代表苯基磺?；?，它任選由相同或不同的選自下列的取代基單至二取代C1-C4-烷基，如，特別是甲基或乙基；鹵素，如，特別是，氟或氯；C1-C4-鹵代烷基，如，特別是三氟甲基；C1-C4-烷氧基，如，特別是，甲氧基；和C1-C4-鹵代烷氧基，如，特別是，三氟甲氧基；或A’代表苯基，它任選由相同或不同的取代基單至五取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、羥基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基-羰基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基-羰氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-烷基羰基氨基、二-(C1-C4)烷基氨基、C2-C6-鏈烯氧基、C2-C6-鹵代鏈烯氧基、C4-C6-環(huán)烯基氧基，后者任選由相同或不同鹵素單或多取代；或苯基、苯氧基、苯硫基、芐基、吡啶基氧基、嘧啶基氧基、噻唑基氧基或噻二唑基氧基，它們各任選由相同或不同的取代基單至三取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基；但其中至少一種取代基必須選自下列C2-C6-鏈烯氧基、C2-C6-鹵代鏈烯氧基或環(huán)鏈烯基氧基，后者任選由相同或不同的鹵素單或多取代，特別列舉是
優(yōu)選的是式(Ⅱ-3A)的化合物
其中R1”代表甲基、乙基、異丙基或甲氧基甲基，R2”代表氫、氯、溴、甲氧基或氰基，和A’如上所定義。
式(Ⅱ-4)的N-(4-吡啶基)-酰胺是迄今未公開的且也是本申請主題的一部分，
其中Py、Y和A各如上所定義，和R’代表烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、任選取代的芐氧基烷基、任選取代的芳氧基烷基、烷基羰氧基烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、甲?；⒍榛被蚧?、二烷基氨基亞磺?；投榛被酋；?。
優(yōu)選的是下列式(Ⅱ-4)的化合物，其中R’代表C1-C8-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；芐氧基-C1-C4-烷基、苯氧基-C1-C4-烷基，它們各任選在苯基部分由相同或不同的選自下列的取代基單至二取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷硫基；代表C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰基、羥基-C1-C2-烷基、甲酰基、二甲基氨基磺?；?。
特別優(yōu)選的是下列式(Ⅱ-4)化合物，其中R’代表甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基甲基或4-氯苯氧基甲基。
新的N-(4-吡啶基)-酰胺的實例列于表1至34中
表1
表1中的化合物相應于通式(Ⅱa)，其中R1=-CH(CH3)OHR2=ClR=HY= -CH2-A= 如下文所列
表2表2含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R1=-CH(CH3)OCOCH3R2、R、Y和A =如表1中所列。
表3表3含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R1=-CH(CH3)OCOOCH3R2、R、Y和A =如表1中所列。
表4表4含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R1=C2H5R2=-CONH2R、Y和A=如表1中所列。
表5表5含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R2=-CSNH2R1、R、Y和A =如表4中所列。
表6表6含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R2=-CHOR1、R、Y和A=如表4中所列。
表7表7含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R2=-CH=NOHR1、R、Y和A =如表4中所列。
表8表8含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R2=-CH=NOCH3R1、R、Y和A =如表4中所列。
表9表9含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R、Y和A =如表1中所列。
表10表10含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R、Y和A =如表1中所列。
表11表11含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R、Y和A =如表1中所列。
表12表12含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R、Y和A =如表1中所列。
表13表13含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R、Y和A =如表1中所列。
表14表14含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R、Y和A =如表1中所列。
表15表15含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R1=C2H5R=-CH2OC2H5R2、Y和A=如表1中所列。
表16表16含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R =-CH2OCH3R1、R2、Y和A =如表15中所列。
表17表17含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R =-CH2OCH2CH2OCH3R1、R2、Y和A =如表15中所列。
表18表18含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、Y和A =如表15中所列。
表19表19含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、Y和A =如表15中所列。
表20表20含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R=-CH2O-CO-C(CH3)3R1、R2、Y和A =如表15中所列。
表21表21含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R=-COOCH3R1、R2、Y和A =如表15中所列。
表22表22含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R=-COOC2H5R1、R2、Y和A =如表15中所列。
表23表23含有通式(Ⅱa)的化合物，其中R1=C2H5
R2、R和A =如表1中所列。
表24表24含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、R和A=如表23中所列。
表25表25含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、R和A=如表23中所列。
表26表26含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、R和A=如表23中所列。
表27表27含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、R和A=如表23中所列。
表28表28含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、R和A=如表23中所列。
表29表29含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、R和A=如表23中所列。
表30表30含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R1、R2、R和A=如表23中所列。
表31表31含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
R =-CH2OC2H5Y和A=如表1中所列。
表32表32含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
Y和A=如表31中所列。
表33表33含有通式(Ⅱa)的化合物，其中
Y和A=如表31中所列。
表34
表34中的化合物相應于通式(Ⅱb)化合物，其中A具有下列含義
表35
表35的化合物相應于通式(Ⅱc)的化合物，其中R1=C2H5R2=ClA=如下文所列
表36表36含有通式(Ⅱc)的化合物，其中R1=C2H5R2=CNA=如表35中所列。
表37表37含有通式(Ⅱc)的化合物，其中
R1=C2H5R2=-CSNH2A=如表35中所列。
表38表38通式(Ⅱc)的化合物，其中R1=-CH(CH3)OCOCH3R2=CNA=如表35中所列。
表39表39含有通式(Ⅱc)的化合物，其中R1=-CH(CH3)OCOCH3R2=-CSNH2A=如表35中所列。
表40表40通式(Ⅱc)的化合物，其中R1=-CH(CH3)OHR2=CNA=如表35中所列。
表41表41含有通式(Ⅱc)的化合物，其中R1=-CH(CH3)OHR2=-CSNH2A=如表35中所列。
新的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)和(Ⅱ-4)的N-(4-吡啶基)-酰胺也可以采用來防治動物害蟲，特別是在農(nóng)業(yè)、森林、貯存商品和材料的保護以及在衛(wèi)生方面上出現(xiàn)的昆蟲、蜱螨和線蟲。
新的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)和(Ⅱ-4)的N-(4-吡啶基)-酰胺用已知的方式獲得(在這方面，參見，WO-A 93/04580、WO-A 96/08475和DE-A 4434637)，例如，在堿存在下和在稀釋劑存在下，使式(Ⅲ)或式(Ⅲa)或(Ⅲb)的吡啶基酰胺與式(Ⅴ-1)、(Ⅴ-2)或(Ⅴ-3)的酰基鹵反應
其中R、R’、Py和Py’各如上所定義Hal-CO-Y′-A(Ⅴ-1)Hal-CO-Y-A＇(Ⅴ-2)Hal-CO-Y-A (Ⅴ-3 )其中Hal代表鹵素，優(yōu)選氯，和Y、Y’、A和A’各如上所定義。
適合的稀釋劑是所有的常規(guī)溶劑。優(yōu)選的是使用任選鹵代的脂族或芳族烴，醚類或腈類，如環(huán)己烷、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二噁烷、四氫呋喃、乙醚或乙腈。
適合的堿是所有的常規(guī)質(zhì)子受體。優(yōu)選的是使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鈉或碳酸氫鹽或含氮堿。實例包括氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、二芐胺、二異丙胺、吡啶、喹啉、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
優(yōu)選的是，還可以使用適當過量的式(Ⅲ)、(Ⅲa)或(Ⅲb)的吡啶衍生物。
在這方面，反應溫度可以在相對寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在-40℃至+200℃，優(yōu)選在0℃至100℃間的溫度下進行。
當進行該反應時，每摩爾的式(Ⅲ)、(Ⅲa)或(Ⅲb)的吡啶胺通常采用0.1至2摩爾，優(yōu)選0.4至1.5摩爾的式(Ⅴ-1)、(Ⅴ-2)或(Ⅴ-3)的?；u。
式(Ⅴ-1)、(Ⅴ-2)或(Ⅴ-3)的?；u可以以通常已知的方式由相應的酸獲得。這些化合物是已知的(參見，例如《藥物化學雜志》[J.Med.Chem.]1712(1994)；JACS 1481(1941)；《化學公報》[Chem.Ber.]2847(1930)或THL 3371(1970))和/或它們可以用已知的相似方法制備。
進行本發(fā)明方法(b)所需的另一種起始原料式(Ⅲ)的吡啶胺，以及式(Ⅲa)和(Ⅲb)的吡啶胺，也是已知的(參見，例如，《藥物化學雜志》[J.Med.Chem.]1970(1989)；《四面體》[Tetrahedron]2581(1971)；《有機化學雜志》[J.Org.Chem.]547(1952)；《雜環(huán)化學雜志)》[J.Hetrocycl.Chem.]81(1970)；《有機化學雜志》[J.Org.Chem.]2134(1981)或Proc.R.Soc.London B 339(1950))和/或它們可以用已知的相似方法制備。
式(Ⅱ-4)的N-(4-吡啶基)-酰胺也可以如下獲得在堿存在下，在稀釋劑存在下，如果適宜在催化劑如四丁基溴化銨存在下，用已知的方式，使式(Ⅱα)的N-(4-吡啶基)-酰胺與式(Ⅸ)的鹵化物反應，
其中Py、Y和A各如上所定義，Hal1-R’(Ⅸ)其中Hal1代表鹵素，優(yōu)選是氯，和R’如上所定義，適合的堿和稀釋劑是那些業(yè)已提到的。
式(Ⅳ)提供進行本發(fā)明方法(b)另外所需的起始原料二硫代酯的一般定義。在此式(Ⅳ)中，Alk優(yōu)選代表甲基。
式(Ⅳ)的二硫代酯是已知的(參見，例如，《四面體》[Tetrahedron]2663(1984)或《化學研究雜志》[J.Chem.Research](M)2701(1988))和/或它們可以用已知的相似方法制備。
進行本發(fā)明方法(a)的優(yōu)選的硫化劑是五硫化二磷或Lawesson試劑[2,4-雙(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫雜二磷雜烷-2,4-二硫酮](參見，例如，《四面體》第41卷，第22期，第5061頁及其后各頁(1985))。
進行本發(fā)明方法(a)的優(yōu)選的稀釋劑是烴，如甲苯、二甲苯、四氫化萘、己烷或環(huán)己烷。
當進行本發(fā)明方法(a)時，反應溫度可以在相對寬的溫度下變化。通常，反應是在0℃至200℃，優(yōu)選在20℃和150℃的溫度下進行。
當進行本發(fā)明的方法(a)時，每摩爾的式(Ⅱ)化合物通常采用1至3摩爾，優(yōu)選1至2摩爾的硫化劑。后處理是用常規(guī)方法進行的。
適合于進行本發(fā)明方法(b)的稀釋劑是所有的溶劑。優(yōu)選的是使用任選鹵化的脂族或芳族烴，如二氯甲烷、二氯乙烷、環(huán)己烷、甲苯或氯苯。
然而，也可以在無溶劑下進行此反應。
當進行本發(fā)明方法(b)時，反應溫度可以在相對寬的溫度下變化。通常，反應是在0℃至150℃，優(yōu)選在20℃和120℃的溫度下進行。
當進行本發(fā)明的方法(b)時，每摩爾的式(Ⅲ)化合物通常采用1至3摩爾，優(yōu)選1至1.5摩爾的式(Ⅳ)二硫代酯。后處理和分離是用常規(guī)方法進行的。
式(Ⅰ)的N-(4-吡啶基)-酰胺也可以如下獲得用常規(guī)的方法(在此方面，參見JACS 4849(1955))，使式(Ⅵ)的4-吡啶基異硫氰酸酯與式(Ⅶ)的格林雅化合物反應Py-N=C=S(Ⅵ)其中Py如上所定義Hal’-Mg-Y-A(Ⅶ)其中Hal’代表鹵素，和Y和A如上所定義。
式(Ⅰα)的N-(4-吡啶基)-硫代酰胺
其中R、Py和A如上所定義也可以如下獲得在硫存在下，使式(Ⅲ)的吡啶胺與式(Ⅷ)的羰基化合物反應，
其中R和Py各如上所定義E-CO-CH2-A (Ⅷ)其中E代表氫或甲基，和A如上所定義(在此方面，參見，例如Pet.Chem.USSR(Engl.Transl.)345(1993))。
本發(fā)明的取代的N-(4-吡啶基)-硫代酰胺和以及新的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)和(Ⅱ-4)的N-(4-吡啶基)-酰胺，如果適宜，可以用已知的方式轉(zhuǎn)化成其相應的N-氧化物或其鹽衍生物，且也構(gòu)成本申請的部分主題。
本發(fā)明活性化合物適合防治動物害蟲，特別是出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)、森林、貯藏產(chǎn)品和材料保護以及衛(wèi)生方面上的昆蟲、蜱螨和線蟲，且具有良好的植物安全性，并且對溫血動物低毒。它們可以優(yōu)選用作植物保護劑。它們對正常敏感和抗性種類和對所有或某些生長發(fā)育階段有活性。上述害蟲包括等足目，例如，潮蟲(Oniscus asellus)、平甲蟲(Armadillidium vulgare)和斑鼠婦(Porcellio scaber)。
倍足目，例如，具斑馬陸(Blaniulus guttulatus)。
唇足目，例如，食果地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigera spec)。
綜合目，例如，庭院幺蚰(Scutigerella immaculata)。
纓尾目，例如，西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
彈尾目，例如，具棘跳蟲(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，東方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、馬德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德國小蠊(Blattella germanica)、家蟋蟀(Achetadomesticus)、螻蛄屬(Gryllotalpa spp.)、熱帶飛蝗(Locustamigratoria migratorioids)、殊種蚱蜢(Melanoplusdifferentialis)和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
革翅目，例如，歐洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目，例如，犀白蟻屬(Reticulitermes spp.)。
虱目，例如，體虱(Pediculus humanus corporis)、血虱屬(Haematopinus spp.)和顎虱屬(Linognathus spp.)。
食毛目，例如，嚙毛虱屬(Trichodectes spp.)和畜屬虱(Damalinea spp.)。
纓翅目，例如，溫室條薊馬(Hercinothrips femoralis)和棉薊馬(Thrips tabaci)。
半翅目，例如，扁盾蝽屬(Eurygaster spp.)、中棉紅蝽(Dysdercus intermedius)、甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)、溫帶臭蝽(Cimex lectularius)、長紅獵蝽(Rhodnius prolixus)和錐蝽屬(Triatoma spp.)。
同翅目，例如，甘藍粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘藍蚜(Brevicoryne brassicae)、茶藨隱瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、甜菜蚜(Aphis fabae)、蘋果蚜(Aphispomi)、蘋果綿蚜(Eriosoma lanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterusarundinis)、美核桃根瘤蚜(Phylloxera vaststrix)、癭綿蚜屬(Pemphigus spp.)、麥長管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤額蚜屬(Myzus spp.)、忽布疣蚜(Phorodon humili)、禾谷縊管蚜(Rhopalosiphum padi)、微葉蟬屬(Empoasca spp.)、鈍鼻葉蟬(Euscelis bilobatus)、黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)、水土堅蚧(Lecanium corni)、油欖黑盔蚧(Saissetia oleae)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飛虱(Nilaparvatalugens)、紅腎園盾蚧(Aonidiella aurantii)、夾竹桃園蚧(Aspidiotus hederae)、粉蚧屬(Pseudococcus spp.)和木虱屬(Psylla spp.)。
鱗翅目，例如，棉紅蛉蟲(Pectinophora gossypiella)、松天蛾(Bupalus piniarius)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、蘋細蛾(Lithocolletis blancardella)、蘋果巢蛾(Hyponomeutapadella)、小菜蛾(Plutella maculipennis)、天幕毛蟲(Malacosoma neustris)、黃毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾屬(Lymantria spp.)、棉潛蛾(Bucculatrix thurberiella)、桔潛葉蛾(Phyllocnistis citrella)、地老虎屬(Agrotis spp.)、切根蟲屬(Euxoa spp.)、夜蛾屬(Feltia spp.)、棉斑實蛾(Eariasinsulana)、棉鈴蟲屬(Heliothis spp.)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)、甘藍夜蛾(Mamestra brassicae)、小眼夜蛾(Panolisflammea)、斜紋夜蛾(Prodenia litura)、灰翅夜蛾屬(Spodopteraspp.)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)、蘋蠹蛾(Carpocapsapomonella)、粉蝶屬(Pieris spp.)、禾草螟屬(Chilo spp.)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、地中海粉斑螟(Ephestiakuehniella)、大蠟螟(Galleria mellonella)、幕衣蛾(Tineolabisselliella)、袋衣蛾(Tinea pellionella)、褐織蛾(Hofmannophila pseudospretella)、亞麻黃卷蛾(Cacoeciapodana)、織網(wǎng)衣蛾(Capua reticulana)、云松卷蛾(Choristoneurafumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶長卷蛾(Homonamagnanima)和櫟綠卷蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目，例如，具斑竊蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、Bruchidius obtectus、大豆象(Acanthoscelides obtectus)、家天牛(Hylotrupes bajulus)、赤楊紫跳甲(Agelasrtica alni)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsadecemlineata)、辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)、條葉甲屬(Diabrotica spp.)、油菜藍跳甲(Psylliodes chrysocephala)、墨西哥豆甲(Epilachna varivestis)、隱翅甲屬(Atomariaspp.)、鋸谷盜(Oryzaephilus surinamensis)、花象甲屬(Anthonomus spp.)、米象屬(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根象甲(Cosmopolitessordidus)、甘藍莢象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿葉象蟲(Hypera postica)、皮蠹屬(Dermestes spp.)、斑皮蠹屬(Trogoderma spp.)、圓皮蠹屬(Anthrenus spp.)、毛蠹屬(Attagenus spp.)、粉蠹屬(Lyctus spp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲屬(Ptinus spp.)、金黃蛛甲(Niptushololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、擬谷盜屬(Triboliumspp.)、黃粉蟲(Tenebrio molitor)、叩頭蟲屬(Agriotes spp.)、寬胸叩頭蟲屬(Conoderus spp.)、西方五月鰓角金龜(Melolonthamelolontha)、馬鈴薯鰓角金龜(Amphimallon sostitialis)和褐新西蘭肋翅鰓角金龜(Costelytra zealandica)。
膜翅目，例如，鋸角葉蜂屬(Diprion spp.)、葉蜂屬(Hoplocampaspp.)、田蟻屬(Lasius spp.)、小家蟻(Monomorium pharaonis)和胡蜂(Vespa spp.)。
雙翅目，例如，伊蚊屬(Aedes spp.)、按蚊屬(Anophelesspp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、黃猩猩果蠅(Drosophilamelanogaster)、蠅屬(Musca spp.)、廁蠅屬(Fannia spp.)、紅頭麗蠅(Callophora erythrocephala)、綠蠅屬(Lucilia spp.)、金蠅屬(Chrysomyia spp.)、疽蠅屬(Cuterebra spp.)、胃蠅屬(Gastrophilus spp.)、虱蠅屬(Hyppobosca spp.)、螫蠅屬(Stomoxys spp.)、狂蠅屬(Oestrus spp.)、皮蠅屬(Hypodermaspp.)、虻屬(Tabanus spp.)、螗蜩屬(Tannia spp.)、花園毛蚊(Bibio hortulanus)、瑞典麥桿蠅(Oscinella frit)、草種蠅屬(Phorbia spp.)、菠菜潛葉花蠅(Pegomyia hyoscyami)、地中海實蠅(Ceratitis capitata)、油欖實蠅(Dacus oleae)和沼澤大蚊(Tipula paludosa)。
蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)和毛列蚤屬(Ceratophyllus spp.)。
蛛形目，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛(Latrodectusmactans)。
蜱螨目，例如，粗腳粉螨(Acarus siro)、隱喙蜱屬(Argasspp.)、鈍喙蜱屬(Ornithodoros spp.)、雞皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、茶藨癭螨(Eriophyes ribis)、柑桔銹螨(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱屬(Boophilus spp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、玻眼蜱屬(Hyalomma spp.)、硬蜱屬(Ixodes spp.)、瘙螨屬(Psoroptesspp.)、皮螨屬(Chorioptes spp.)、疥螨屬(Sarcoptes spp.)、跗線螨屬(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨屬(Panonychus spp.)和葉螨屬(Tetranychus spp.)。
植物寄生線蟲包括例如墊刃線蟲(Pratylenchus spp.)、畢肖穿孔線蟲(Radopholus similis)、起絨草莖線蟲(Ditylenchusdipsaci)、半穿刺線蟲(Tylenchulus semipenetrana)、異皮線蟲(Heterodera spp.)、囊線蟲(Globodera spp.)、根結(jié)線蟲(Meloidogyne spp.)、滑刃線蟲(Aphelechoides spp.)、長針線蟲(Longidorus spp.)、劍線蟲(Xiphinema spp.)和髦根線蟲(Trichodorus spp.)。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物特別具有突出的殺蟲活性。它們可以采用來特別成功地防治損害植物的昆蟲。
在這方面，它們對辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)幼蟲、菜蛾(Plutella maculipennis)毛蟲、草地夜蛾(Spodopterafrugiperda)幼蟲、桃蚜(Myzus persicae)以及對黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)非常有效。
在適宜的施用量下，本發(fā)明化合物還具有殺真菌活性。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)的制劑，如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、噴粉劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸浮乳劑、用活性化合物浸漬的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微細膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與擴充劑(即液體溶劑和/或與固體載體)混合，如果適宜與表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)混合。
如果使用的擴充劑是水，也可以用例如有機溶劑作助溶劑。適合的液體溶劑主要有芳族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份、礦物和植物油，醇類如丁醇或甘醇以及其醚和酯，酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水。
適合的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；適合用于顆粒劑的固體載體有例如壓碎并分級的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機和有機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
本發(fā)明活性化合物可以其商業(yè)上可行的制劑和由這些制劑制備的使用形式存在，所述的制劑為與如下的其它活性化合物的混合物殺蟲劑、引誘劑、不育劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)劑或除草劑。殺蟲劑尤其包括例如磷酸酯類、氨基甲酸酯、羧酸酯類、氯代烴類、苯基脲類和由微生物生產(chǎn)的物質(zhì)。
特別有利的混合組分是例如下列殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2’,6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺；2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)-苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁賽特、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、惡醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、多果定、腙菌酮、克菌散、環(huán)氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、苯氰唑、呋菌胺、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羥異惡唑、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、銅制劑(如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉酮和波爾多混合物)、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、擔菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、惡酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、稻瘟酞、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制劑、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、triticonazole、稻紋散、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅。
殺細菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、AC 303630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴威、涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、阿維菌素(avermectin)、AZ 60541、苦楝素、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、苯惡威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA 157419、CGA 184699、除線威、chlorethoxyfos、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷、異吸磷Ⅱ、殺螨隆、地亞農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二惡硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、氟蟲腈、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、咪蚜胺、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、惡唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、定蟲咪、nitenpyram、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙蟲威、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozine、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊酯、噠螨酮、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹硫磷、RH 5992、水楊硫磷、硫線磷、氟硅菊酯、治螟磷、甲丙硫磷、蟲酰肼、吡螨胺(tebufenpyrad)、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、YI 5301/5302、zetamethrin。
也可以是與其它已知活性化合物如除草劑或與肥料和生長調(diào)節(jié)劑的混合物。
此外，本發(fā)明活性化合物可以以其商業(yè)上可行的制劑和以由這些制劑制備的使用形式存在。這些制劑是作為與增效劑的混合物。增效劑是可以增加活性化合物活性，而所添加的增效劑本身無需有活性的化合物。
由商業(yè)上可行的制劑制備的使用形式中的活性化合物的含量可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。使用形式的活性化合物濃度可以是按重量計0.0000001至95％的活性化合物，優(yōu)選在按重量計0.0001至1％間。
化合物是以適合使用形式的常規(guī)形式采用的。
當防治衛(wèi)生和貯藏產(chǎn)品方面的害蟲時，活性化合物的突出之處在于其在木材和陶土上的顯著殘留作用和對石灰處理過的底物上的堿的良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明活性化合物不僅對植物、衛(wèi)生和貯藏產(chǎn)品害蟲有活性，而且在獸醫(yī)方面，對動物寄生蟲(體外寄生蟲)如硬蜱、軟蜱、獸疥螨、恙螨、(叮咬和吸吮)蠅、寄生蠅幼蟲、虱、毛虱、羽虱和蚤有活性。這些寄生蟲包括虱目，例如，血虱屬(Haematopinus spp.)、顎虱屬(Linognathus spp.)、虱屬(Pediculus spp.)、陰虱屬(Phthirusspp.)和盲虱屬(Solenoptes spp.)。
食毛目及amblycerina和細角亞目(Ischnocerina)，例如，毛鳥虱屬(Trimenopon spp.)、短角鳥虱屬(Menopon spp.)、豆虱屬(Trinoton spp.)、牛羽虱屬(Bovicola spp.)、Werneckiellaspp.、Lepikentron spp.、畜虱屬(Damalinea spp.)、嚙毛虱屬(Trichodectes spp.)和貓虱屬(Felicola spp.)。
雙翅目及長角亞目和短角亞目，例如，伊蚊屬(Aedes spp.)、按蚊屬(Anopheles spp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、蚋屬(Simuliumspp.)、真蚋屬(Eusimulium spp.)、白蛉屬(Phlebotomus spp.)、盧蚊屬(Lutzomyia spp.)、庫蠓屬(Culicoides spp.)、斑虻屬(Chrysops spp.)、瘤虻屬(Hybomitra spp.)、黃虻屬(Atylotusspp.)、虻屬(Tabanus spp.)、麻虻屬(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、Braula spp.、蠅屬(Musca spp.)、齒股蠅(Hydrotaea spp.)、螫蠅屬(Stomoxys spp.)、血蠅屬(Haematobiaspp.)、Morellia spp.、廁蠅屬(Fannia spp.)、舌蠅屬(Glossinaspp.)、麗蠅屬(Calliphora spp.)、綠蠅屬(Lucilia spp.)、金蠅屬(Chrysomyia spp.)、肉蠅屬(Wohlfahrtia spp.)、麻蠅屬(Sarcophaga spp.)、狂蠅屬(Oestrus spp.)、皮蠅屬(Hypodermaspp.)、胃蠅屬(Gastrophilus spp.)、虱蠅屬(Hippoboscaspp.)、蜱蠅屬(lipoptena spp.)和羊虱蠅屬(Melophagusspp.)。
蚤目，例如，蚤屬(Pulex spp.)、櫛頭蚤屬(Ctenocephalidesspp.)、鼠客蚤屬(Xenopsylla spp.)和毛列蚤屬(Ceratophyllusspp.)。
半翅目，例如，臭蟲屬(Cimex spp.)、錐蝽屬(Triatomaspp.)、紅腹獵蝽屬(Rhodnius spp.)和全圓蝽屬(Panstrongylusspp.)。
蜚蠊目，例如，東方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、德國小蠊(Blattela germanica)和棕帶蠊屬(Suppella spp.)。
螨亞綱及后氣亞目(Metastigmata)和中氣亞目(mesostigmata)，例如，隱喙蜱屬(Argas spp.)、鈍喙蜱屬(Ornithodorus spp.)、殘喙蜱屬(Otabius spp.)、硬蜱屬(Ixodesspp.)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、牛蜱屬(Boophilus spp.)、革蜱屬(Dermacentor spp.)、血蜱屬(Haemaphysalis spp.)、眼玻蜱屬(Hyalomma spp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、刺皮螨屬(Dermanyssus spp.)、刺利螨屬(Raillietia spp.)、肺刺螨屬(Pneumonyssus spp.)、胸口螨屬(Sternostoma spp.)和瓦螨屬(Varroa spp.)。
Actinedida(前氣孔亞目)和粉螨目(無氣孔亞目)，例如，蜂盾螨屬(Acarapis spp.)、姬螯螨屬(Cheyletiella spp.)、禽螯螨屬(Ornithocheyletia spp.)、肉螨屬(Myobia spp.)、瘡螨屬(Psorergates spp.)、蠕形屬(Demodex spp.)、恙螨屬(Trombicula spp.)、牦螨屬(Listrophorus spp.)、粉螨屬(Acarus spp.)、食酪螨屬(Tyrophaus spp.)、嗜木螨屬(Caloglyphus spp.)、頸下螨屬(Hypodectes spp.)、翅螨屬(Pterolichus spp.)、瘙螨屬(Psoroptes spp.)、瘁螨屬(Chorioptes spp.)、耳癩螨屬(Otodectes spp.)、疥螨屬(Sarcoptes spp.)、痂螨屬(Notoedres spp.)、疙螨屬(Knemidocoptes spp.)、胞螨屬(Cytodites spp.)和皮膜螨屬(Laminosioptes spp.)。
本發(fā)明式(Ⅰ)活性化合物也適合防治侵害如下農(nóng)業(yè)牲畜的節(jié)肢動物牲畜例如牛、綿羊、山羊、馬、豬、猴、駱駝、水牛、兔、雞、火雞、鴨、鵝、蜜蜂，其它家養(yǎng)動物，如狗、貓、籠養(yǎng)鳥、水箱中的魚，和所謂的實驗動物，例如倉鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。防治這些節(jié)肢動物時，旨在降低死亡和生產(chǎn)性(與肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等等相關(guān))損耗。這樣，采用本發(fā)明活性化合物使更經(jīng)濟有效的畜牧業(yè)成為可能。
本發(fā)明活性化合物可以使用在獸醫(yī)方面，使用是以已知的方式，通過內(nèi)部施用，例如以片劑、膠囊、藥水、獸用頓服劑、顆粒劑、膏劑、大丸劑、送食法、栓劑的方式，通過非經(jīng)胃腸道施藥，例如注射(肌內(nèi)、皮下、靜脈內(nèi)、腹腔內(nèi)等)、植入，經(jīng)鼻施用，經(jīng)皮施用，例如通過沐浴或浸蘸、噴霧、澆潑、點涂、洗刷、噴粉的方式，以及借助含有活性化合物的成形物件，如頸環(huán)、耳標、尾牌、腿箍、籠頭、標記設(shè)備等。
當用于畜、禽、家養(yǎng)動物等時，式(Ⅰ)的活性化合物可以以制劑的形式(例如粉劑、乳劑、懸浮劑)的使用，所述的制劑中含有按重量計1至80％的活性化合物，該制劑可以直接施用或稀釋100至10000倍后施用，或者它們可以以化學浴的形式使用。
而且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明式(Ⅰ)(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)和(Ⅱ-4)的化合物對破壞工業(yè)材料的昆蟲具有強的殺蟲作用。
作為優(yōu)選的昆蟲可以列舉的是下列，但不限于這些昆蟲甲蟲如家天牛(Hylotrupes bajulus)、Chlorophorus pilosis、具斑竊蠹(Anobium punctatum)、Xestobium rufovillosum、Ptilinus pecticornis、Dendrobium pertinex、Ernobiummollis、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(L.africanus)、平頸粉蠹(L.planicollis)、桴粉蠹(L.linesris)、L.pubescens、Trogoxylon aequale、鱗毛粉蠹(Minthes rugicollis)、小蠹(Xyleborus spec.)、Tryptodendronspec.、咖啡黑長蠹(Apate monachus)、槲長蠹(Bostyrchuscapucins)、Heterobostrychus brunneus、Sinoxylon spec.、竹長蠹(Dinoderus minutus)。
革翅目，如小鋼青樹蜂(Sirex juvencus)、大樹蜂(Urocerus gigas)、U.gigas taignus、U.augur。
白蟻，如木白蟻(Kalotermes flavicollis)、隱白蟻(Cryptotermesbrevis)、灰點異白蟻(Heterotermes indicola)、黃胸散白蟻(Reticulitermes flavipes)、R.santonecsis、R.lucifugus、澳洲白蟻(Mastotermes darwiniensis)、Zootermopsisnevadensis、家白蟻(Coptotermes formosanus)。
衣魚如西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
在本文中，工業(yè)材料應理解為無生命的材料如優(yōu)選的是合成物質(zhì)、膠水、粘性材料、紙和板、皮革、木材和衍生的木制品、和漆。
木材和木制品是非常特別優(yōu)選的受保護而使之不被昆蟲侵害的材料。
可以用本發(fā)明的藥劑或含有之的組合物保護的木材和衍生的木制品應理解為有下列含義，例如，建筑木料、木梁、鐵道枕木、橋梁組件、突堤、木車、盒、箱、容器、電線桿、木質(zhì)礦道頂木、木制的門窗、膠合板、碎料板、木工的制品、或通常用在建筑或細木工中的木制品。
本發(fā)明活性化合物可以以其原樣、以其濃縮物或通常的常規(guī)制劑使用。所述的常規(guī)制劑是例如可濕性粉劑、顆粒劑、溶液、懸浮劑、乳劑或膏劑。
上述制劑可以以本身已知的方式制備，例如通過將活性化合物與至少一種溶劑或稀釋劑、乳化劑、分散劑和/或粘合劑或固定劑、防水劑、如果需要脫水劑和UV穩(wěn)定劑和如果需要著色劑和染料和其它加工輔助劑混合。
用于保護木材和木制品的殺蟲組合物或濃縮物包含濃度為按重量計0.0001至95％，特別是按重量計0.001至60％的活性化合物。
所采用的組合物或濃縮物的量取決于昆蟲的種類和發(fā)生情況，以及介質(zhì)。所用最佳量可以在每種情況下由一系列試驗來確定。然而，一般而言，以所要保護的材料為基準，采用按重量計0.0001至20％，優(yōu)選按重量計0.001至10％的活性化合物已足已。
所用的溶劑和/或稀釋劑是有機化學溶劑或溶劑混合物和/或低揮發(fā)性的油性或油樣溶劑或溶劑混合物和/或極性有機化學溶劑或溶劑混合物和/或水，且如果適宜是乳化劑和/或潤溫劑。
所用的有機化學溶劑優(yōu)選是油性或油樣溶劑，所述的溶劑具有大于35的揮發(fā)度和高于30℃的閃點，優(yōu)選高于45℃。用作這種油性或油樣溶劑的物質(zhì)是低揮發(fā)性的，且不溶于水，這類物質(zhì)適合的有礦物油或其芳族餾份且含有礦物油的溶劑混合物，優(yōu)選是石油溶劑、石油和/或烷基苯。
使用沸程為170到220℃的礦物油、沸程為170到220℃的石油溶劑、沸程為250到350℃的碇子油、沸程為160到280℃的石油或芳族化合物是有利的。
在優(yōu)選的實施方案中，所用的物質(zhì)是沸程為180至210℃的液體脂族烴或沸程為180至220℃的芳族和脂族烴和/或碇子油和/或單氯萘，優(yōu)選α-單氯萘的高沸點混合物。
揮發(fā)度高于35且閃點高于30℃，優(yōu)選高于45℃的低揮發(fā)性有機油性或油樣溶劑，可以部分地由高或中揮發(fā)性的有機化學溶劑置換，其前提條件是，溶劑混合物也具有高于35的揮發(fā)度且閃點高于30℃，優(yōu)選高于45℃，且殺蟲劑/殺真菌劑混合物在此溶劑混合物中是可溶的或可乳化的。
在優(yōu)選的實施方案中，部分有機化學溶劑或溶劑混合物被脂族極性有機化學溶劑或溶劑混合物被置換。優(yōu)選采用的物質(zhì)是含有羥基和/或酯和/或醚基團的脂族有機化學溶劑，如例如乙二醇醚、酯類等。
在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的有機化學粘合劑是本身已知的粘合干性油和/或合成樹脂，它們可以用水稀釋和/或在所采用的有機化學溶劑中是可溶的、可分散的或可乳化的，特別是那些由如下組成，或包含如下成分的粘合劑丙烯酸樹酯、乙烯樹脂，例如聚乙酸乙烯酯、聚酯樹酯、縮聚或加聚樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂、苯酚樹脂、烴類樹脂如茚-香豆酮樹脂、硅氧烷樹脂、干性植物油和/或干性油和/或以天然和/或合成樹脂為基礎(chǔ)的物理干性粘合劑。
用作粘合劑的合成樹脂可以以乳液、分散液或溶液的形式使用。瀝青或瀝青狀物質(zhì)也可以用作粘合劑的物質(zhì)，其量至多為按重量計10％。此外，也可以采用本身已知的著色劑、染料、防水劑、掩味劑和抑制劑或抗腐蝕劑等。
根據(jù)本發(fā)明，組合物或濃縮物優(yōu)選含有至少一種醇酸樹脂或改性醇酸樹脂和/或干性植物油作為有機化學粘合劑。根據(jù)本發(fā)明所優(yōu)選采用的物質(zhì)是油含量超過按重量計45％，優(yōu)選50至68％的醇酸樹脂。
所有的或部分上述粘合劑可以由固定劑(混合物)或增塑劑(混合物)置換。這些添加劑是旨在防止活性化合物的揮發(fā)和結(jié)晶或沉淀。它們優(yōu)選置換0.01至30％的粘合劑(以所用的粘合劑的100％為基準)。
增塑劑來自屬于下列化學分類的物質(zhì)鄰苯二甲酸酯類如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸芐基丁基酯，磷酸酯類如磷酸三丁酯，己二酸酯類，如二(2-乙基己基)己二酸酯，硬脂酸酯如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，油酸酯類如油酸丁酯，甘油醚類或高分子量乙二醇醚類、甘油酯類和對甲苯磺酸酯類。
固定劑化學上基于聚乙烯烷基醚類如聚乙烯甲基醚，或酮類如二苯甲酮或亞乙基二苯甲酮。
特別適合的溶劑或稀釋劑也可以是水，如果適宜是水與一或多種上述有機化學溶劑或稀釋劑、乳化劑和分散劑的混合物。
特別有效的木材保護通過工業(yè)規(guī)模的浸漬工藝，例如真空、雙真空或壓力工藝的方式完成。
如果適宜，直接可用的組合物還可以包含其它殺蟲劑和(如果適宜)也可以有一或多種殺真菌劑。
可能混合于其中的另外的組分優(yōu)選是WO 94/29 268中提到的殺蟲劑和殺真菌劑。在該文獻中提到的化合物作為參考引入本發(fā)明。
可以非常特別優(yōu)選地混合于其中的組分是殺蟲劑如毒死蜱、辛硫磷、硅氟菊酯、氟氯氰菊酯、甲體氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、氟蟲脲、氟鈴脲和殺蟲隆，以及殺真菌劑如環(huán)氧唑(epoxyconazole)、己唑醇、戊環(huán)醇、丙環(huán)唑、戊唑醇、環(huán)唑醇、metconazole、抑霉唑、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、N-辛基-異噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮。
本發(fā)明活性化合物的制備和應用可以參見下列實施例。
制備實施例實施例1
(方法a)將1.01g(3.0mmol)N-(2-乙基-3-氯-4-吡啶基)-(2,6-二甲基-4-氯苯基)-乙酰胺和1.21g(3.0mmol)的Lawesson試劑和20ml甲苯加熱回流16小時，并濃縮，并將粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜(流動相氯仿/丙酮95/5)純化。
由此給出0.96g(理論值的91％)N-(2-乙基-3-氯-4-吡啶基)-(2,6-二甲基-4-氯苯基)-硫代乙酰胺，熔點131-132℃。
實施例2
(方法a)將0.92g(2.3mmol)N-(2-乙基-3-氯-4-吡啶基)-4-(4-氯苯氧基)-苯基乙酰胺和0.93g(2.3mmol)的Lawesson試劑和20ml甲苯加熱回流16小時，并濃縮，并將粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜(流動相氯仿/丙酮95/5)純化。
由此給出0.69g(理論值的72％)N-(2-乙基-3-氯-4-吡啶基)-4-(4-氯-苯氧基)-苯基乙酰胺。1H NMR(CDCl3):1.2(t,3H),2.9(q,4H),4.3(s.2H),6.9-7.4(m,8H),8.45(d,1H),8.95(d,1H),9.2(br,NH)ppm.
相似于制備實施例和根據(jù)一般的制備方法，獲得下列的式(Ⅰ)化合物
1)log P=正辛醇/水分配系數(shù)的以10為底的對數(shù)值，通過使用H2O/CH3CN/H3PO4的反相HPLC分析確定。新的式(Ⅱ)的N-(4-吡啶基)-酰胺的制備實施例實施例(Ⅱ-1)
將0.92g(2.3mmol)N-(2-乙基-3-氯-4-吡啶基)-4-(4-氰基苯氧基-苯基)-苯基乙酰胺、1.15g(8.3mmol)碳酸鉀、0.81g(2.5mmol)四丁基溴化銨和4.54g(48mmol)氯甲基乙基醚在5ml水、3ml濃度10％的氫氧化鈉水溶液和10ml二氯甲烷的混合物中加熱回流48小時。
后處理時，將有機相濃縮，將并粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜(流動相氯仿/丙酮95/5)純化。
由此給出0.22g(理論值的21％)N-乙氧基甲基-N-(2-乙基-3-氯-4-吡啶基)-4-(4-氰基苯氧基)-苯基乙酰胺。1H NMR(CDCl3):1.1-1.4(m,6H),3.0(m,2H),3.5(m,2H)、3.7(m,2H),4.65(d,1H),5.55(d,,1H),6.9-7.1(m,7H),7.65(m,2H),8.50(d,1H)ppm.
實施例(Ⅱ-2)
先將2.60g(16.7mmol)2-乙基-3-氯-4-氨基-吡啶加入50ml乙腈中，并滴加入3.67g(10mmol)4-(1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-丁烯-2-基-氧基)-苯基乙酰氯，將混合物在室溫下攪拌過夜。
后處理時，減壓去除溶劑，殘留物在稀鹽酸和二氯甲烷間分配，有機相用氫氧化鈉溶液萃取，干燥并濃縮。進一步的純化是通過硅膠柱色譜(流動相氯仿/丙酮95/5)進行的。
由此給出0.86g(理論值的18％)N-(2-乙基-3-氯-4-吡啶基)-4-(1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-丁烯-2-基-氧基)-苯基乙酰胺，為大約1∶1的順/反異構(gòu)體混合物。1H NMR(CDCl3):1.25(t,3H),2.9(q,2H),3.8(s,2H),7.0(m,2H),7.35(m,2H),8.20(d,1H),8.30(d,1H)ppm.
實施例(Ⅱ-3)
先將6.1g(39mmol)2-乙基-3-氯-4-氨基-吡啶加入50ml乙腈中，并加入4.7g(47mmol)三乙胺和6.8g(39mmol)3,5-二甲基-異噁唑-4-基乙酰鹵，將混合物回流煮沸16小時。
后處理時，減壓去除溶劑，殘留物在稀鹽酸和二氯甲烷間分配，有機相用氫氧化鈉溶液萃取，干燥并濃縮。進一步的純化是通過硅膠柱色譜(流動相氯仿/丙酮95/5)進行的。
由此給出1.40g(理論值的15％)N-(2-乙基-3-氯-4-吡啶基)-3,5-二甲基-異噁唑-4-基-乙酰胺。
1H NMR(CDCl3):1.25(t,3H),2.2(s,3H),2.3(s,3H),2.9(q,2H),3.5(s,2H),8.2(d,1H),8.35(d,1H)ppm.
相似于制備實施例和根據(jù)一般的制備方法，獲得下列的式(Ⅱ)化合物
log P=正辛醇/水分配系數(shù)的以10為底的對數(shù)值，通過使用H2O/CH3CN/H3PO4的反相HPLC分析確定。
應用實施例實施例A猿葉甲幼蟲(Phaedon larvae)試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(Brassica oleracea)葉片通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當葉片仍濕潤時，移入辣根猿葉甲(Phaedoncochleariae)幼蟲。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的幼蟲均被殺死；0％是指沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，在例如活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后，殺死率為100％的化合物有例如制備實施例化合物1、2、4、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-4和Ⅱ-7。
實施例B菜蛾(Plutella)試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(Brassica oleracea)葉片通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當葉片仍濕潤時，移入小菜蛾(Plutellamaculipennis)幼蟲。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的幼蟲均被殺死；0％是指沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，在例如活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后，殺死100％幼蟲的化合物有例如制備實施例化合物1。
實施例C草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(Brassica oleracea)葉片通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當葉片仍濕潤時，移入草地夜蛾(Spodopterafrugiperda)幼蟲。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的幼蟲均被殺死；0％是指沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，在例如活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后，殺死100％幼蟲的化合物有例如制備實施例化合物2、4、Ⅱ-1和Ⅱ-2。
實施例D桃蚜(Myzus)試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將嚴重滋生桃蚜(Myzus persicae)的蠶豆(Vicia faba)秧通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中，并放入塑料盒中。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的蚜蟲均被殺死；0％是指沒有蚜蟲被殺死。
在此試驗中，在例如活性化合物濃度為0.1％的條件下，6天后，殺死99％或95％桃蚜的化合物有例如制備實施例化合物2、4、Ⅱ-1和Ⅱ-2。
實施例E葉蟬(Nephotettix)試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將稻秧(Oryza sativa)通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當葉片仍潤濕時，移入黑尾葉蟬(Nephotettix cinciticeps)幼蟲。
經(jīng)過了所需的時間后，確定殺死％。100％是指所有的黑尾葉蟬均被殺死；0％是指沒有黑尾葉蟬被殺死。
在此試驗中，在例如活性化合物濃度為0.1％的條件下，6天后，殺死率為100％的化合物有例如制備實施例化合物2、4、Ⅱ-1和Ⅱ-2。
權(quán)利要求
1．式(Ⅰ)化合物及其鹽，
其中Py代表任選取代的4-吡啶基，R代表氫、烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、任選取代的芐氧基烷基、任選取代的芳氧基烷基、烷基羰氧基烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、甲?；?、二烷基氨基硫基、二烷基氨基亞磺?；⒍榛被酋；?、氰基烷基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、烷氧基羰基烷基、烷基羰基烷基、烷基磺?；榛?、任選取代的苯基磺?；榛㈡溝┗?、炔基或任選取代的芐基，Y代表直接鍵、雜原子、雜基團或任選取代和/或任選含至少一個雜原子或至少一個雜基團的飽和或不飽和碳鏈，和A代表任選取代的環(huán)烷基、任選取代的環(huán)烯基、任選取代的苯基或任選取代的雜環(huán)，除了下式化合物
其中a和b相互獨立地各代表C1-C6-烷基、具有1至5個鹵原子的鹵代-C1-C6-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C6-烷基、硝基-C1-C6-烷基、氰基-C1-C6-烷基、C1-C2-烷?；?C1-C6-烷基、C1-C2-烷氧基羰基-C1-C6-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C6-烷基、C1-C2-烷基亞磺酰基-C1-C6-烷基、C1-C2-烷基磺?；?C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、具有1至5個鹵原子的鹵代-C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、具有1至5個鹵原子的鹵代-C2-C6-炔基、C3-C7-環(huán)烷基或鹵素，或a和b一起形成飽和或不飽和5-至7-元未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)基，后者可以含有一或二個選自氧和硫的雜原子，c和d相互獨立地各代表氫、C1-C6-烷基或鹵素，e代表氫或代表C1-C6-烷基，它是未取代的或由下列基團取代的氰基、硝基、鹵素、羧基、C1-C2-烷氧基羰基、C1-C2-烷?；?、C1-C2-烷基磺酰基或苯基磺?；?、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基或芐基，f代表(CH2)n、CH=CH或C≡C，g代表未取代或取代的5-至8-元碳環(huán)狀或雜環(huán)狀環(huán)，其可以是飽和或不飽和的芳族或非芳族的，且可以含有一至二個選自氧、硫和氮的雜原子，且其上可以稠合上另一芳族基團，n代表1、2、3或4，或其互變異構(gòu)體、游離形式或鹽形式。
2．制備權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物的方法，其特征在于，如下獲得式(Ⅰ)化合物a)如果適宜在稀釋劑存在下，使式(Ⅱ)的N-(4-吡啶基)-酰胺與硫化劑反應，
其中Py、R、Y和A各如權(quán)利要求1中所定義；或b)如果適宜在稀釋劑存在下，使式(Ⅲ)的吡啶胺與式(Ⅳ)的二硫代酯反應，
其中Py和R各如上所定義，Alk-S-CS-Y-A(Ⅳ)其中Alk代表烷基，和Y和A各如權(quán)利要求1中所定義。
3．式(Ⅱ-1)化合物，
其中R、Y和A各如權(quán)利要求1中定義，和Py’代表4-吡啶基
其中R1’至R4’相互獨立地代表下列取代基氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基亞磺?；1-C4-烷基磺?；?、任選由C1-C4-烷基-、C1-C4-烷基羰基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的氨基、任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷基-或C1-C4-鹵代烷氧基-取代的C3-C6-環(huán)烷基、任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷基-或C1-C4-鹵代烷氧基-取代的芳基，特別是苯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基-羰基、硝基、氰基、C1-C4-氰基-烷基、氰硫基、C1-C4-烷基-羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基-亞磺?；?C1-C4-烷基、C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷基、硝基烷基、C2-C4-鏈烯基、C2-C4-鹵代鏈烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-鹵代炔基、羥基、C1-C4-烷基-羰基-氧基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰氧基-C1-C4-烷基、巰基、C1-C4-巰基烷基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二(C1-C4)烷基氨基羰基、氨基硫代羰基、C1-C4-烷基氨基硫代羰基、二(C1-C4)烷基氨基-硫代羰基、甲?；蚧鶊F-CR5’=N-OR6’，其中R5’和R6’相互獨立地各代表氫或C1-C4-烷基；但其中取代基R1’至R4’至少有一個必須選自下列羥基、C1-C4-烷基-羰氧基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-羰氧基-C1-C4-烷基、巰基、C1-C4-巰基烷基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二(C1-C4)烷基氨基-羰基、氨基硫代羰基、C1-C4-烷基氨基硫代羰基、二(C1-C4)烷基氨基-硫代羰基、甲酰基或基團-CR5’=N-OR6’，其中R5’和R6’相互獨立地各代表氫或C1-C4-烷基；或R1’和R2’與其所連的碳原子一起代表任選由鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、硝基-或氰基-取代的飽和或不飽和5-或6-元雜環(huán)，它可任選含有一或多個雜原子如N、O或S原子。
4．式(Ⅱ-2)化合物，
其中R、Py和A各如權(quán)利要求1中所定義，和Y’代表雜基團＞C=N-OR10、＞C=CH-NR11R12和＞C=N-NR13R14之一，代表任選取代的飽和C1-C6-碳鏈，它可以含有一個雜基團，如CO、CS、＞C=N-OR10、＞C=CH-NR11R12或＞C=N-NR13R14，其中R10代表氫、C1-C4-烷基或芐基，后者任選由相同或不同的選自下列的取代基單至二取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基，R11和R12相互獨立地各代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基和R13和R14相互獨立地各代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基；在碳鏈上的優(yōu)選取代基是C1-C4-烷基、C2-C4-鏈烯基、C2-C4-炔基、C3-C7-環(huán)烷基、C5-C7-環(huán)烯基、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、C2-C4-鹵代鏈烯基、羥基、氰基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰氧基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基、C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷基-羰基-氨基；或Y’代表取代的飽和C1-C6-碳鏈，它可以含有一個雜原子或雜基團，如O、S、SO、SO2、NR7或SiR8R9，R7代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基-羰基，和R8和R9相互獨立地各代表C1-C4-烷基，在碳鏈上的優(yōu)選取代基是C1-C4-羥基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰氧基、C1-C4-烷基-羰氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基、C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷基-羰基-氨基。
5．式(Ⅱ-3)化合物
其中R、Py和Y各如權(quán)利要求1中所定義，和A’代表下列雜環(huán)
它們?nèi)芜x由相同或不同的取代基單至二取代，可列舉的取代基是氟、氯、硝基、氰基；甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；甲氧基、乙氧基、正-或異丙氧基；甲硫基；-CF3、-CHF2、-CH2CF3、-CH2-CF2-CHF2、-CH(CF3)-CH3；-OCF3、-OCHF2、-OCH2CF3、-OCH2-CF2-CF3、-OCH2-CF2-CHF2、-O-CH(CF3)-CH3；-SCF3；和苯基、苯氧基或苯硫基，它們各任選由相同或不同的取代基單至二取代，可列舉的取代基是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基；和其中R15代表C1-C4-烷基，如，特別是，甲基或乙基；C1-C4-烷基羰基，如，特別是，甲基羰基或乙基羰基；和還可以代表苯基磺?；?，它任選由相同或不同的選自下列的取代基單至二取代C1-C4-烷基，如，特別是甲基或乙基；鹵素，如，特別是，氟或氯；C1-C4-鹵代烷基，如，特別是三氟甲基；C1-C4-烷氧基，如，特別是，甲氧基；和C1-C4-鹵代烷氧基，如，特別是，三氟甲氧基；或A’代表苯基，它任選由相同或不同的取代基單至五取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、羥基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基-羰基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基-羰氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-烷基羰基氨基、二-(C1-C4)烷基氨基、C2-C6-鏈烯氧基、C2-C6-鹵代鏈烯氧基、C4-C6-環(huán)烯基氧基，后者任選由相同或不同鹵素單或多取代；或苯基、苯氧基、苯硫基、芐基、吡啶基氧基、嘧啶基氧基、噻唑基氧基或噻二唑基氧基，它們各任選由相同或不同的取代基單至三取代，可列舉的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基；但其中至少一種取代基必須選自下列C2-C6-鏈烯氧基、C2-C6-鹵代鏈烯氧基或環(huán)鏈烯基氧基，后者任選由相同或不同的鹵素單或多取代，其中尤其被列舉的是
6．式(Ⅱ-4)化合物
其中Py、Y和A各如權(quán)利要求1中所定義，和R’代表烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、任選取代的芐氧基烷基、任選取代的芳氧基烷基、烷基羰氧基烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、甲?；?、二烷基氨基硫基、二烷基氨基亞磺酰基和二烷基氨基磺?；?。
7．制備權(quán)利要求3、4、5或6的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)或(Ⅱ-4)化合物的方法，其特征在于，在堿存在下和在稀釋劑存在下，使式(Ⅲ)或式(Ⅲa)或(Ⅲb)的吡啶基酰胺與式(Ⅴ-1)、(Ⅴ-2)或(Ⅴ-3)的?；u反應
其中R、R’、Py和Py’各如上所定義Hal-CO-Y-A (Ⅴ-1)Hal-CO-Y-A (Ⅴ-2)Hal-CO-Y-A (Ⅴ-3)其中H-al代表鹵素，優(yōu)選氯，和Y、Y’、A和A’各如上所定義。
8．農(nóng)藥，其特征在于，它們含有至少一種權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物。
9．權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的化合物防治有害生物的應用。
10．防治有害生物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物作用于有害生物和/或其棲生地。
11．制備農(nóng)藥的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物與擴充劑和/或表面活性劑混合。
12．權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物制備農(nóng)藥的應用。
13．農(nóng)藥，其特征在于，它們含有至少一種據(jù)權(quán)利要求3、4、5或6的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)或(Ⅱ-4)的化合物。
14．權(quán)利要求3、4、5或6的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)或(Ⅱ-4)化合物防治有害生物的應用。
15．防治有害生物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求3、4、5或6的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)或(Ⅱ-4)化合物作用于有害生物和/或其棲生地。
16．制備農(nóng)藥的方法，其特征在于，將權(quán)利要求3、4、5或6的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)或(Ⅱ-4)化合物與擴充劑和/或表面活性劑混合。
17．權(quán)利要求3、4、5或6的式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-3)或(Ⅱ-4)化合物制備農(nóng)藥的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式(Ⅰ)的取代的N－(4－吡啶基)－硫代酰胺
文檔編號C07D213/75GK1223640SQ97195852
公開日1999年7月21日 申請日期1997年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月12日
發(fā)明者T·布雷特施奈德, M·黑爾, G·克雷菲爾德, C·埃爾德倫 申請人:拜爾公司