新的二胺、聚合物、液晶取向劑、液晶取向膜和使用了該液晶取向膜的液晶顯示元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的二胺、聚合物、用于液晶顯示元件的液晶取向劑、液晶取向膜和液 晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在液晶顯示元件中，液晶取向膜起到使液晶在一定方向取向的作用?，F(xiàn)在，工業(yè)上 利用的主要的液晶取向膜是如下制作的：將由作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸（也稱為聚酰 胺酸）或聚酰亞胺的溶液構(gòu)成的聚酰亞胺系的液晶取向劑涂布至基板上，進(jìn)行成膜，從而 制作出該液晶取向膜。另外，在使液晶相對(duì)于基板面平行取向或傾斜取向的情況下，在成膜 后進(jìn)一步利用摩擦進(jìn)行表面拉伸處理。另外，還提出了代替摩擦處理而利用基于偏振光紫 外線照射等的各向異性光化學(xué)反應(yīng)的方法，近年來面向工業(yè)化的研究正在進(jìn)行。
[0003]為了提高液晶顯示元件的顯示特性，對(duì)聚酰胺酸或聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行各種變 更，使其最佳化，將特性不同的樹脂進(jìn)行共混，或加入添加劑等等，從而可以改善液晶取向 性和控制預(yù)傾角、改善電學(xué)特性等，可以進(jìn)一步改善顯示特性，提出了各種技術(shù)。例如，為了 得到高電壓保持率，提出了使用具有特定重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂（參見專利文獻(xiàn)1等）。 另外，提出了對(duì)余像現(xiàn)象使用除酰亞胺基以外還具有氮原子的可溶性聚酰亞胺，從而縮短 至余像消去為止的時(shí)間（參見專利文獻(xiàn)2等）。另外，提出了由包含噁唑或咪唑骨架的特定 的二胺與四羧酸二酐得到的聚酰胺酸及其衍生物（參見專利文獻(xiàn)3)。
[0004] 但是，隨著液晶顯示元件的高性能化、大面積化、顯示裝置的節(jié)電化等進(jìn)行，以及 在各種環(huán)境下進(jìn)行使用，對(duì)液晶取向膜所要求的特性也變得苛刻。特別是，在將液晶取向劑 涂布至基板上時(shí)，生產(chǎn)節(jié)拍時(shí)間變長導(dǎo)致的析出及白化導(dǎo)致的印刷不良的發(fā)生、液晶顯示 元件的長期使用導(dǎo)致的離子密度的增加、蓄積電荷導(dǎo)致的圖像殘留（焼g付g)等問題成 為課題，難以利用現(xiàn)有技術(shù)同時(shí)解決這兩種課題。
[0005] 此處，提出了使用含有烷基胺的二胺的液晶取向劑，該烷基胺被叔丁氧基羰基 (下文中也稱為Boc基）所保護(hù)（參見專利文獻(xiàn)4)。在該技術(shù)中，形成具有被Boc基保護(hù) 的脂肪族伯胺或脂肪族仲胺的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的涂膜，之后，在燒制時(shí)生成反應(yīng) 性高的脂肪族伯胺或脂肪族仲胺，進(jìn)行分子間交聯(lián)反應(yīng)，生成機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚酰亞胺膜。
[0006] 但是，該聚酰亞胺膜雖然耐摩擦性提高，但具有液晶取向性反而降低、RDC(殘留 DC電壓）也容易蓄積的課題。
[0007]另外，伴隨著近年來的液晶顯示元件的高性能化，在大屏幕且高精細(xì)的液晶電視 機(jī)、例如衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)和儀表板等車載用途中正在使用液晶顯示元件。在這種用途中，為了 獲得高亮度，有時(shí)使用放熱量大的背光源。因此，對(duì)于液晶取向膜來說，從其它方面出發(fā)還 要求具有高可靠性、即對(duì)于來自背光源的光的高穩(wěn)定性。特別是，對(duì)作為電學(xué)特性之一的電 壓保持率來說，若因來自背光源的光照射而降低，則作為液晶顯示元件的顯示不良之一的 圖像殘留不良（線圖像殘留）容易發(fā)生，無法得到可靠性高的液晶顯示元件。因此，在液晶 取向膜中，除了初期特性良好以外，例如還要求在長時(shí)間暴露于光照射后電壓保持率也不 易降低。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平2-287324號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10-104633號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-54872號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :W02006-126555號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述情況進(jìn)行的，其目的在于提供一種二胺，該二胺能夠制造耐摩 擦性和液晶取向性優(yōu)異、RDC(殘留DC電壓）不易蓄積、背光源耐性和高溫高濕耐性優(yōu)異的 液晶取向膜，能夠得到在基板等上的印刷性（聚合物在溶劑中的溶解性）良好的液晶取向 劑。即，目的在于提供一種能夠得到具有這些特征的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞 胺的二胺，進(jìn)而提供使用了該二胺的液晶取向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件。
[0016] 用于解決課題的方案
[0017] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用了下述式（1)所表示的特定的二胺作 為二胺成分的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、和包含聚酰亞胺的液晶取向劑對(duì)于達(dá)成上述 目的極其有效，由此完成了本發(fā)明。需要說明的是，式（1)所表示的二胺是文獻(xiàn)中未記載的 新化合物。
[0018] S卩，本發(fā)明具有以下的要點(diǎn)。
[0019] 1. -種二胺，其特征在于，其由下述式（1)所表示。
[0020]
[0021] (式中，A表不能夠通過熱而脫尚的有機(jī)基團(tuán)。B表不-CH2-、-〇-、-S-或-NH-。X 表示單鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。Y表示單鍵、-0-、-C0NH-、-NHC0-、-0C0-、-COO-、-HN-CO-NH-、-N HC00-或-0C0NH-。Z表示單鍵或碳原子數(shù)為1~2的亞烷基。R1表示氫原子或碳原子數(shù)為 1~3的烷基。R2在Y為-C0NH-或-0C0-的情況下表示-NH-A基，除此以外的情況下表示 氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1~5的烷基。kl表示0~3的整數(shù)，R3表示鹵原子或碳原 子數(shù)為1~5的烷基，-(R3)kl表示有kl個(gè)取代基R3,其中，在kl為2以上時(shí)，2個(gè)以上的R3 分別可以相同也可以不同。k2表示0~3的整數(shù)，R4為鹵原子或烷基，-(R4)k2表示有k2個(gè) 取代基R4,其中，在k2為2以上時(shí)，2個(gè)以上的R4分別可以相同也可以不同。）
[0022] 2.如1.所述的二胺，其特征在于，A為叔丁氧基羰基。
[0023] 3?如1?或2?所述的二胺，其特征在于，B為-NH-。
[0024] 4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的二胺，其特征在于，X表示單鍵或2 價(jià)的碳原子數(shù)為1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環(huán)，Y表示單 鍵、_〇_、_oco_ 或 _coo_。
[0025] 5.如1.~3.中任一項(xiàng)所述的二胺，其特征在于，X為2價(jià)的碳原子數(shù)為1~20 的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環(huán)，Y表示-C0NH-(其中，C=0與X鍵合），R2 為-NH-A基。
[0026] 6. -種聚合物，其特征在于，其由使用包含1.~5.所述的式（1)所表示的二胺的 二胺成分得到的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或者將該聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯酰亞 胺化而得到的聚酰亞胺構(gòu)成。
[0027] 7?如6.所述的聚合物，其特征在于，上述二胺成分含有5mol%~lOOmol%的式 (1)所表示的二胺。
[0028] 8?如6?或7.所述的聚合物，其特征在于，上述二胺成分含有5mol%~50mol%的 下述式（2)所表示的一胺_
[0029]
[0030] (式中，P1表示單鍵、-0-、-CH20_、-C0NH-、-NHC0-、-0C0-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHC 00-或0C0NH-，Q1、Q2、Q3各自獨(dú)立地表示2價(jià)的苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，p、q、r各自獨(dú)立地表示0或 1的整數(shù)，P2表示氫原子、碳原子數(shù)為1~22的烷基或具有類固醇骨架的碳原子數(shù)為12~ 25的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。）
[0031] 9. -種液晶取向劑，其特征在于，其含有6.~8.中任一項(xiàng)所述的聚合物。
[0032] 10.-種液晶取向膜，其特征在于，其使用了9.所述的液晶取向劑。
[0033] 11.-種液晶顯示元件，其特征在于，其具備10.所述的液晶取向膜。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 本發(fā)明的液晶取向劑含有使用了上述式（1)所表示的特定結(jié)構(gòu)的二胺的聚合物， 因此印刷性良好。另外，由本發(fā)明的液晶取向劑得到的液晶取向膜在進(jìn)行涂膜燒制時(shí)，來源 于上述式（1)所表示的特定結(jié)構(gòu)的二胺的保護(hù)基脫離后的氨基發(fā)生反應(yīng)，形成環(huán)化結(jié)構(gòu)， 并且進(jìn)行分子間反應(yīng)，因而耐摩擦性優(yōu)異且液晶取向性良好，RDC不易蓄積，即使在長時(shí)間 的高溫高濕環(huán)境下或背光源等光照射狀況下，也不易發(fā)生電壓保持率的降低。因此，具有這 種液晶取向膜的液晶顯示元件的可靠性優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0037] 〈式（1)所表示的二胺〉
[0038] 本發(fā)明的二胺為上述式（1)所表示的二胺。式（1)中的能夠通過熱而脫離的有機(jī) 基團(tuán)A只要是通過熱而分解并脫離從而-NHA被轉(zhuǎn)換成氨基的有機(jī)基團(tuán)，就沒有特別限定。 當(dāng)然，在具備A的狀態(tài)下，使氨基的反應(yīng)性降低。作為能夠通過熱而脫離的有機(jī)基團(tuán)的A的 結(jié)構(gòu)可以舉出：以節(jié)氧基幾基、9-勿基甲氧基幾基、稀丙氧基幾基、叔丁氧基幾基（叔丁氧 基羰基）等為代表的氨基甲酸酯系的有機(jī)基團(tuán)，從基于熱的脫離效率好、在相對(duì)低的溫度 發(fā)生脫離、脫離時(shí)以無害氣體的形式被排出的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選叔丁氧基羰基。需要說明 的是，本說明書中，有機(jī)基團(tuán)例如指可以具有N或0的烴基。
[0039] 將式（1)所表示的二胺的更優(yōu)選的具體結(jié)構(gòu)示于下述式（3)和下述式（4)。
[0040]
[0041] 式（3)中，D表示2價(jià)的碳原子數(shù)為1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基 或雜環(huán)，D可以具有各種取代基。另外，E是單鍵、或2價(jià)的碳原子數(shù)為1~20的飽和烴基、 不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環(huán)，F(xiàn)表示單鍵或醚鍵（-0-)、酯鍵（-0C0-、-COO-)。m為1 或0。
[0042] 上述式（3)中的具有氨基的苯環(huán)的氫原子可以被有機(jī)基團(tuán)、具體來說例如式（1) 中的R3、R4所取代，可以根據(jù)試劑的獲得性等進(jìn)行各種選擇，但優(yōu)選未取代的情況。另外，對(duì) 氨基的取代位置沒有特別限定，從合成難易度和試劑的獲得性的方面出發(fā)，以酰胺鍵為基 準(zhǔn)，優(yōu)選間位或?qū)ξ?，從液晶取向性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選對(duì)位。另外，在不具有被保護(hù)的氨 基（即-NHA)的氨基苯中，同樣地以酰胺鍵為基準(zhǔn)時(shí)，也優(yōu)選間位或?qū)ξ?，從溶解性的方?出發(fā)，優(yōu)選間位，從液晶取向性的方面出發(fā)，優(yōu)選對(duì)位。
[0043] 另外，對(duì)式（3)中的D沒有限定，根據(jù)作為式（3)所表示的二胺的原料使用的二羧 酸或四羧酸二酐等的結(jié)構(gòu)，可以對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行各種選擇。作為D，從溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選2 價(jià)的烴基等，作為優(yōu)選的示例，可以舉出直鏈亞烷基或環(huán)狀亞烷基等，該烴基可以具有不飽 和鍵。另外，從液晶取向性和電學(xué)特性的方面出發(fā)，優(yōu)選2價(jià)的芳香族烴基或雜環(huán)等。從液 晶取向性的方面出發(fā)，優(yōu)選D不具有取代基，從溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選氫原子被羧酸基或 氟原子等取代。
[0044] m為0時(shí)的式（3)所表示的二胺、式（4)所表示的二胺是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二胺，優(yōu)選 的D與上述相同，優(yōu)選的E也與上述優(yōu)選D相同。需要說明的是，關(guān)于式（4)所表示的二胺， 還優(yōu)選E和F均為單鍵的化合物。
[0045] 本發(fā)明的式（1)所表示的二胺的特征在于，其含有被叔丁氧基羰基（下文中也記 為Boc基）等能夠通過熱而脫離的有機(jī)基團(tuán)A所保護(hù)的芳香族氨基。通常，氨基是富于反 應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)，因此難以直接作為二胺的側(cè)鏈的一部分進(jìn)行應(yīng)用，但通過利用Boc基等 能夠通過熱而脫離的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，可以降低氨基的反應(yīng)性，而且被Boc基等能夠通 過熱而脫離的有機(jī)基團(tuán)A所保護(hù)的氨基在加熱至約150°C以上時(shí)，Boc基等能夠通過熱而脫 離的有機(jī)基團(tuán)A被脫保護(hù)，可以變化為氨基。需要說明的是，二胺的側(cè)鏈?zhǔn)侵笍倪B結(jié)二胺的 兩個(gè)氨基的結(jié)構(gòu)分支出的結(jié)構(gòu)。此外，由于Boc基具有體積大的叔丁基，因而可以提高單體 (式（1)所表示的二胺）的溶解性，而且通過使用該單體（式（1)所表示的二胺），所生成 的聚合物也同樣可以提高溶解性。因此，含有使用該單體（式（1)所表示的二胺）得到的 聚合物（聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺）的液晶取向劑的印刷性良好。
[0046] 需要說明的是，在使用專利文獻(xiàn)3中記載的二胺的情況下，與使用本發(fā)明的式（1) 所表示的二胺得到的聚合物相比，所得到的聚合物的溶解性顯著較低，因此，無法得到可溶 于在液晶取向劑中使用的y-丁內(nèi)酯等溶劑的聚酰亞胺（溶劑可溶性聚酰亞胺）或聚酰 胺。
[0047] 已知氨基是反應(yīng)性高的有機(jī)基團(tuán)，與不飽和鍵、羧酸、羧酸酐、環(huán)氧化合物、羰基等 各種部位發(fā)生反應(yīng)。另一方面，如下圖所示，按照與酰胺鍵、酯鍵等包含羰基的連結(jié)基團(tuán)接 近的方式來配置用能夠通過熱而脫離的有機(jī)基團(tuán)A所保護(hù)的氨基時(shí)，在分子內(nèi)、而不是分 子間容易發(fā)生反應(yīng)，例如可以誘導(dǎo)為苯并咪唑[圖示1]。本發(fā)明的二胺的目的在于，通過使 因燒制而產(chǎn)生的氨基在分子內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，從而形成雜環(huán)。
[0048]
[0049] 圖示 1
[0050] 另外，認(rèn)為能夠通過熱而脫離的有機(jī)基團(tuán)A脫離后的氨基并不是全部用于環(huán)化反 應(yīng)，一部分也用于分子間反應(yīng)（即交聯(lián)反應(yīng)），認(rèn)為有助于提高膜強(qiáng)度、以及通過與聚合物 中的低分子成分交聯(lián)而提高可靠性?；谠摽紤]，通過本研究可知，由使用了本發(fā)明的式 (1)所表示的二胺的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺或聚酰胺得到的液晶取向膜不易發(fā)生 摩擦處理時(shí)的膜削去，耐摩擦性優(yōu)異，即使長時(shí)間暴露于高溫高濕下或背光源下也可得到 不易發(fā)生電壓保持率降低的效果。
[0051] 另外，由于體積大的Boc基在比較低的溫度下脫離，因而液晶取向性也變化為良 好的結(jié)構(gòu)，因此能夠兼顧耐摩擦性和液晶取向性。
[0052] 此外，關(guān)于燒制中產(chǎn)生的上述苯并咪唑等結(jié)構(gòu)，通過獲得芳香性而成為電化學(xué)活 性的結(jié)構(gòu)，因此還有助于低RDC化，能夠得到RDC不易蓄積的液晶取向膜。特別是，若將芳 香族的四羧酸二酐和本發(fā)明的式（1)所表示的二胺這兩者作為原料，則認(rèn)為互相發(fā)生強(qiáng)烈 的相互作用，可以得到RDC非常不易蓄積的液晶取向膜。
[0053] 〈式⑴所表示的二胺的合成〉
[0054] 以下，對(duì)本發(fā)明的式（1)所表示的二胺的主要合成法進(jìn)行說明。需要說明的是，以 下說明的方法為合成例，并不限定于此。
[0055] 本發(fā)明的式（1)二胺可以如下得到：例如經(jīng)過后述的各步驟來合成二硝基體、或 者施加了能夠通過還原工序除去的保護(hù)基的單硝基體，利用通常所用的還原反應(yīng)將硝基轉(zhuǎn) 換成氨基，從而可以得到該二胺。
[0056] 關(guān)于作為式（1)所表示的二胺的前體的二硝基體或單硝基體的合成法，沒有特別 限定，例如可以舉出：使二碳酸叔丁酯等能夠進(jìn)行熱脫保護(hù)的保護(hù)試劑與兩個(gè)氨基接近的 二氨基苯衍生物反應(yīng)的方法。例如在4-硝基-鄰苯二胺中，可以舉出下述反應(yīng)式所表示的 方法。
[0057]
[0058] 上述反應(yīng)中，根據(jù)需要可以在堿存在下進(jìn)行。作為所用的堿，只要能夠合成就沒有 特別限定，可以舉出碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、醇鈉、醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等無 機(jī)堿、吡啶、二甲氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有機(jī)堿等。另一方面，根據(jù)所使用的堿 的不同，一個(gè)氨基上有時(shí)取代有兩個(gè)保護(hù)基，因此需要適當(dāng)?shù)剡x擇堿。氫化鈉等堿能夠高效 地取出氨基的氫，因而是優(yōu)選的，但除了該方法以外也能夠合成，因而對(duì)合成法沒有特別限 定。
[0059] 在得到如上述反應(yīng)式所表示的經(jīng)保護(hù)的二氨基苯衍生物后，相對(duì)于利用亞硫酰氯 或草酰氯等對(duì)二羧酸進(jìn)行衍生而得到的二酰鹵或四羧酸二酐1當(dāng)量，使2當(dāng)量的該經(jīng)保護(hù) 的二氨基苯衍生物進(jìn)行反應(yīng)，從而可以合成上述式（3)所表示的二胺的前體（二硝基體）。 另外，使二羧酸、縮合劑和堿與經(jīng)保護(hù)的二氨基苯衍生物進(jìn)行反應(yīng)，從而也可以合成上述式 (3)所表示的二胺的前體（二硝基體）。作為這些反應(yīng)中能夠使用的二羧酸或四羧酸二酐 等，可以直接使用在后述的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺中所例示的物質(zhì)。
[0060]
[0061](式中，D與式⑶中的D相同，D'是從D除去2個(gè)氫原子而得到的4價(jià)基團(tuán)。）
[0062]另外，式（3)中的m為0的化合物、式（4)所表示的化合物可以如下得到：使通過 上述方法進(jìn)行了保護(hù)的二氨基苯衍生物為1當(dāng)量以下，得到單羧酸或二羧酸酐后，使具有 能夠與羧酸反應(yīng)的基團(tuán)的單硝基苯衍生物進(jìn)行反應(yīng)，從而可以得到?；蛘?，使具有硝基苯的 羧酸或二羧酸酐與經(jīng)保護(hù)的二氨基苯衍生物進(jìn)行反應(yīng)，從而可以得到，根據(jù)希望得到的化 合物的種類的不同，合成方法可以進(jìn)行各種選擇。
[0063] 對(duì)還原作為本發(fā)明的式（1)所表示的二胺的前體的二硝基化合物的方法沒有特 別限制，通常有下述方法：將鈀-碳、氧化鉑、阮內(nèi)鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等用作催 化劑，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，利用氫氣、肼、氯化氫等進(jìn)行還 原。根據(jù)需要也可以使用高壓釜等。另一方面，結(jié)構(gòu)中包含不飽和鍵合部位的情況下，若使 用鈀碳或鉑碳等，則不飽和鍵合部位被還原，有可能形成飽和鍵，因此，作為優(yōu)選的條件，優(yōu) 選將還原鐵、錫、氯化錫等過渡金屬用作催化劑的還原條件。
[0064] 另外，由用芐基等進(jìn)行了保護(hù)的二氨基苯衍生物同樣地通過上述還原工序進(jìn)行脫 保護(hù)，從而也可以得到本發(fā)明的式（1)所表示的二胺。
[0065] 〈使用式⑴所表示的二胺得到的聚合物〉