作為氫甲?；椒ㄖ械拇呋€(wěn)定劑的雜環(huán)劑的制作方法
【專利說(shuō)明】作為氫甲釀化方法中的催化穩(wěn)定劑的雜環(huán)劑
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年3月15日提交的臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/790, 642的優(yōu)先權(quán)，所述 申請(qǐng)以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及通過(guò)氫甲?；椒ㄖ苽淙?，其中a-烯烴在三有機(jī)膦修飾的銠催化劑 存在下經(jīng)一氧化碳及氫氣氫甲?；?。
【背景技術(shù)】
[0004] R.L.普魯特（R.L.Pruett)和J.A.史密斯（J.A.Smith)的名稱為"氫甲?；椒?(HydroformylationProcess) "的US3, 527, 809公開(kāi)在低溫和低壓下以高產(chǎn)率生產(chǎn)醛，且 具有極好催化劑穩(wěn)定性的a-烯烴的氫甲酰化中的顯著進(jìn)展。當(dāng)a-烯烴含有3個(gè)或更多 個(gè)碳原子時(shí)，方法產(chǎn)生含有高正常與異常（或分支鏈）異構(gòu)體比的醛混合物。方法采用某 些銠絡(luò)合物化合物以在所選三有機(jī)磷配體存在下在一組定義的變量下有效地催化烯烴經(jīng) 氫氣和一氧化碳的氫甲酰化。變量包括（1)銠絡(luò)合物催化劑，（2)烯烴進(jìn)料，（3)三有機(jī)磷 配體和其濃度，（4)相對(duì)低溫度范圍，（5)相對(duì)低總氫氣和一氧化碳?jí)毫?，和?) -氧化碳施 加的對(duì)分壓的限制。
[0005] 在前述美國(guó)專利中描述的催化劑中包括含有與一氧化碳和三芳基磷配體，確切地 說(shuō)由三苯基膦（TPP)例示的三芳基膦配體絡(luò)合組合的銠的化合物。典型的活性催化物質(zhì)為 具有式RhH(CO) (P(C6H5)3)3的銠氫化羰基三（三苯基膦）。所述方法使用過(guò)量三有機(jī)磷配 體。
[0006] 已知盡管努力防止催化劑活性降低，催化劑活性仍隨時(shí)間推移緩慢降低。已 經(jīng)觀測(cè)到在苛刻條件下，膦配體進(jìn)行如膦之間的芳基交換以及烯烴并入的副反應(yīng)以在 芳基損失的情況下形成烷基部分（阿巴如格羅（Abatjoglou)等人，《有機(jī)金屬化合物》 (Organometallics)，1984,3,923)。這改變存在于可能形成催化劑抑制劑的系統(tǒng)中的膦的 構(gòu)成（US4, 260, 828和4, 283, 304)。在使用離子配體的水性系統(tǒng)中，磷部分上的基團(tuán)的 此類交換可以導(dǎo)致離子基團(tuán)的損失（科爾班特納（Kohlpaintner)等人；《應(yīng)用催化學(xué)A》 (AppliedCatalysisA) 2001，219)，所述損失不利地影響反應(yīng)性且使得膦離子性減小，其 可能促進(jìn)這些兩相反應(yīng)流程中的銠損失。
[0007]US4, 277, 627教示包括本征失活的催化劑失活的數(shù)種途徑。尤其陳述用這些基于 膦的催化劑使活性損失最小化的操作條件。US4, 605, 780教示基于三芳基膦的催化劑的失 活的主要來(lái)源中的一者為由膦上的烷基和芳基取代基交換所致的烷基二苯基膦的形成。US 4, 605, 780、US4, 710, 587和US6, 946, 580教示減小這些催化劑抑制劑的水準(zhǔn)的離線方法 但并未教示如何防止所述抑制劑。這些離線方法為高成本的，因?yàn)楫a(chǎn)物在催化劑再生時(shí)損 失。
[0008] US5, 237, 106、US5, 180, 854和US4, 861，918教示在離線處理中使用試劑再活 化Rh-三芳基膦催化劑的另一套技術(shù)。盡管在回收許多催化活性中有效，這些技術(shù)不防止 初始失活或未來(lái)失活。
[0009] 已關(guān)于基于亞磷酸鹽和多亞磷酸鹽的催化劑報(bào)導(dǎo)催化劑活性損失的其它實(shí)例。US 6, 090, 987論述添加二烯添加劑以經(jīng)由成簇緩和銠失活。US5, 731，472論述使用雜環(huán)氮化 合物預(yù)防基于"可水解"亞磷酸鹽的氫甲酰化催化劑中的成簇（以及使用除酸技術(shù)）。US 5, 741，942和US5, 741，944論述基于水解的催化劑問(wèn)題，其包括添加似乎幫助使這些"可 水解"有機(jī)磷配體（即亞磷酸鹽和多亞磷酸鹽）穩(wěn)定的各種胺添加劑。但是，在這些類型 的亞磷酸鹽配體的情況下發(fā)現(xiàn)的催化劑失活的類型不同于在一股不經(jīng)歷水解反應(yīng)的基于 膦的催化劑的情況下所觀測(cè)的類型。舉例來(lái)說(shuō)，衍生自亞磷酸鹽的分解的基于水解的抑制 劑可以產(chǎn)生銠黑（Rh-金屬膠體等）且那些抑制劑不同于衍生自膦催化劑的磷橋聯(lián)二聚體。 舉例來(lái)說(shuō)，US5, 675, 041教示Rh-TPP失活通常與由磷橋聯(lián)二聚體所致的顏色形成相關(guān)?；?于亞磷酸鹽的活性損失一股不涉及此類顏色變化（例如US5, 288, 918)或涉及Rh損失，可 能具有黑色/灰色外觀。
[0010] 需要具有一種作為減少或防止Rh-三有機(jī)膦氫甲?；呋瘎┲械幕钚該p失的方 法的連續(xù)催化劑活性維持方法，所述方法將不涉及從反應(yīng)區(qū)離線去除催化劑且將在最小資 金或運(yùn)營(yíng)成本下維持高生產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 出人意料地，添加少量雜環(huán)胺化合物通過(guò)（1)減少膦配體降解和（2)降低本征失 活方法的速率來(lái)降低催化劑活性損失速率。先前已觀測(cè)到配體降解（膦上的烷基和芳基交 換）但尚未報(bào)導(dǎo)緩和此非所需反應(yīng)的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 所公開(kāi)的方法包含在包含作為組分的過(guò)渡金屬和三有機(jī)膦配體的催化劑存在下 在足以形成至少一種醛產(chǎn)物的氫甲?；瘲l件下使C0、H2、雜環(huán)氮穩(wěn)定劑和至少一種烯烴接 觸。
[0013] 對(duì)元素周期表和其中不同族的所有參考都是對(duì)公布于《CRC化學(xué)與物理手冊(cè)》(CRC HandbookofChemistryandPhysics)，第 72 版（1991-1992)CRC出版社（CRCPress)，第 1-10頁(yè)中的版本的參考。
[0014] 除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)且所有測(cè)試方 法都是本申請(qǐng)申請(qǐng)日期的現(xiàn)行方法。出于美國(guó)專利實(shí)務(wù)的目的，任何所參考專利、專利申請(qǐng) 或公開(kāi)案的內(nèi)容都以全文引用的方式并入（或其等效美國(guó)版本如此以引用的方式并入）， 尤其在所屬領(lǐng)域中的定義（在與本發(fā)明特定提供的任何定義不一致的程度上）和常識(shí)的公 開(kāi)方面。
[0015] 如本文所使用，"一（a/an)"、"所述"、"至少一種"以及"一或多種"可互換使用。 術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"和其變化形式在這些術(shù)語(yǔ)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中出現(xiàn)時(shí)不具有限制含 義。因此，例如，包括"一種"疏水性聚合物的粒子的水性組合物可解釋為意指組合物包括 "一或多種"疏水性聚合物的粒子。
[0016] 另外，在本文中，通過(guò)端點(diǎn)對(duì)數(shù)值范圍進(jìn)行的敘述包括所述范圍內(nèi)所包含的所有 數(shù)字（例如1到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，與所 屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的一致，數(shù)值范圍意圖包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所 有可能的子范圍。舉例來(lái)說(shuō)，在1到100范圍內(nèi)意圖表達(dá)1. 01到100、1到99. 99、1. 01到 99. 99、40到60、1到55等。另外，在本文中，對(duì)數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述（包括權(quán)利要求 書(shū)中的此類敘述）可以解讀為包括術(shù)語(yǔ)"約"。在此類情況下，術(shù)語(yǔ)"約"是指與本文所述的 那些數(shù)值范圍和/或數(shù)值實(shí)質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0017] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"ppmw"意指按重量計(jì)的百萬(wàn)分率。
[0018] 出于本發(fā)明的目的，涵蓋術(shù)語(yǔ)"烴"以包括所有具有至少一個(gè)氫原子和一個(gè)碳原子 的可容許化合物。此類可容許化合物還可以具有一或多個(gè)雜原子。在廣泛方面中，可容許 烴包括可經(jīng)取代或未經(jīng)取代的非環(huán)狀（具有或不具有雜原子）和環(huán)狀、分支鏈和未分支鏈、 碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族有機(jī)化合物。
[0019] 如本文所使用，除非另外指明，否則涵蓋術(shù)語(yǔ)"經(jīng)取代"以包括有機(jī)化合物的所有 可容許取代基。在廣泛方面中，可容許取代基包括有機(jī)化合物的非環(huán)狀和環(huán)狀、分支鏈和未 分支鏈、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族取代基。說(shuō)明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳 氧基、羥烷基、氨基烷基（其中碳的數(shù)目可在1到20或更大、優(yōu)選地1到12范圍內(nèi)變化） 以及羥基和氨基。對(duì)于適當(dāng)有機(jī)化合物，可容許取代基可以是一或多個(gè)并且可以相同或不 同。本發(fā)明并不打算以任何方式受有機(jī)化合物的可容許取代基限制。
[0020] 如本文所使用，涵蓋術(shù)語(yǔ)"氫甲?；?以包括（但不限于）所有可容許的不對(duì)稱和 非不對(duì)稱氫甲酰化方法，其涉及將一或多種經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯烴化合物或包含一或多 種經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯烴化合物的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成一或多種經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醛 或包含一或多種經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醛的反應(yīng)混合物。
[0021 ] 術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)流體"、"反應(yīng)介質(zhì)"和"催化劑溶液"在本文中可互換地使用，且可以包 括（但不限于）包含以下各者的混合物：(a)金屬有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑，（b)自由有機(jī) 磷配體，（c)形成于反應(yīng)中的醛產(chǎn)物，（d)未反應(yīng)的反應(yīng)物，（e)用于所述金屬-有機(jī)磷配體 絡(luò)合物催化劑和所述自由有機(jī)磷配體的溶劑，和任選的（f) 一或多種形成于反應(yīng)中的磷酸 性化合物（其可以是均相或非均相的，且這些化合物包括粘附到加工設(shè)備表面的那些）和 (g)有機(jī)磷配體分解產(chǎn)物，如對(duì)應(yīng)氧化物。反應(yīng)流體可以包涵（但不限于）（a)反應(yīng)區(qū)中的 流體；(b)進(jìn)入分離區(qū)途中的流體流；（c)分離區(qū)中的流體；（d)再循環(huán)流；(e)退出反應(yīng)區(qū) 或分離區(qū)的流體；（f)經(jīng)緩沖水溶液處理的退出流體；（g)返回到反應(yīng)區(qū)或分離區(qū)中的經(jīng)處 理流體；(h)外部冷卻器中的流體；以及（i)配體分解產(chǎn)物和其鹽。
[0022] 氫氣（H2)和一氧化碳可以從任何合適的來(lái)源獲得，包括石油裂解和精煉廠操作。 合成氣混合物是氫氣和C0的優(yōu)選來(lái)源。
[0023] 合成氣（來(lái)自合成氣體（synthesisgas))為給予含有不同量的C0和H2的氣體混 合物的名稱。生產(chǎn)方法為熟知的。氫氣和C0通常為合成氣的主要組分，但合成氣可以含有 C02和如NjPAr的惰性氣體。112與0)的比率變化極大但一股在1 : 100到100 : 1范圍 內(nèi)且優(yōu)選地在1 : 10與10 : 1之間。合成氣為可商購(gòu)的且通常用作燃料源或作為生產(chǎn)其 它化學(xué)品的中間物。用于化學(xué)生產(chǎn)的最優(yōu)選H2:C0比在3 : 1與1 : 3之間，并且對(duì)于 大部分氫甲酰化應(yīng)用通常將目標(biāo)定為在約1:2與2:1之間。
[0024] 可以用于氫甲?；椒ㄖ械慕?jīng)取代或未經(jīng)取代的烯烴不飽和反應(yīng)物包括含有2 到40個(gè)，優(yōu)選地2到20個(gè)，更優(yōu)選地3到16個(gè)碳原子的光學(xué)活性（前手性和手性）和非 光學(xué)活性（非手性）烯烴不飽和化合物兩者。這些化合物詳細(xì)地描述于US2010/006980 中，除了出于本發(fā)明的目的，烯烴反應(yīng)物為不含鹵素的。此類烯烴不飽和化合物可以是末 端或內(nèi)部不飽和的并且具有直鏈、分支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及烯烴混合物，如獲自丙烯、丁烯、 異丁烯等的寡聚（如所謂的二聚丙烯、三聚丙烯或四聚丙烯等，如例如US4, 518, 809和US 4, 528, 403中所公開(kāi)）。
[0025] 適用于可以用于生產(chǎn)對(duì)映異構(gòu)醛混合物的不對(duì)稱氫甲?；械那笆中院褪中韵?烴包括由下式表示的那些烯烴：
[0026]
[0027]其中R1、!?2、!?3和R4相同或不同（其條件是R1不同于R2或R3不同于R4)并且選自 氫；烷基；經(jīng)取代烷基，所述取代基選自如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的二烷基氨基、如甲 氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、硝基、腈、硫基、羰基、羧酰胺、甲醛、羧基以 及羧酸酯；包括苯基的芳基；經(jīng)取代芳基（包括苯基），所述取代基選自烷基、包括如苯甲基 氣基和^苯甲基氣基的烷基氣基和^烷基氣基的氣基、羥基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、 如乙酰氧基的酰氧基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基以及硫基；如乙酰氧