專利名稱：氫甲酰化催化劑的再活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于提高部分失活的銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑幕钚缘墓に?。
在一種銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┐嬖谙峦ㄟ^一種鏈烯烴化合物與一氧化碳和氫的氫甲酰化反應(yīng)生成醛產(chǎn)物的工藝，在技術(shù)上是眾所周知的。有特殊興趣的是那些專為在低溫生產(chǎn)醛而設(shè)計的氫甲?；磻?yīng)，例如在美國專利3，527，809;4，148，830;4，247，486;和4，731，486中所公開的。
商業(yè)性生產(chǎn)經(jīng)驗業(yè)已表明，即使基本上不存在外源催化劑毒物，在連續(xù)的長期氫甲?；^程中銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑也會失去活性(即變成部分失活)，這通常稱為固有失活。雖然難以確定這樣一種活性損失的確切原因，但相信這樣一種固有失活大部分是由于許多工藝條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物分壓、膦配體、配體/銠-摩爾比和所采用的銠濃度的綜合效果，這導(dǎo)致不活潑配合物簇的生成。由于對這樣的催化劑不穩(wěn)定性有意義的變量也是對氫甲?；陵P(guān)重要的變量，所以，顯然這樣的失活無法完全避免，盡管能控制它或最大限度地減少它。然而，這種催化劑的活性終究要降低到它不再能理想地使氫甲酰化工藝進(jìn)行這樣一種程度，這種催化劑不是必須再活化，就是必須拋棄并用新鮮催化劑更換。因此，從銠的高成本來看，這樣的部分失活銠配合物催化劑的再活化對于工藝水平仍然極為重要，正如先有技術(shù)為最大限度降低或防止這樣的失活和/或為使部分失活的銠配合物氫甲?；呋瘎┰倩罨岢龅暮芏嗖煌椒ㄋ吹降哪菢?。
如美國專利4，861，918所公開的，最近的再活化步驟之一就在于用各種有機(jī)試劑例如含有鹵素、羧酸酯基、磺酸酯基或鏻基的炔類化合物處理溶解的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑，得到一種在化學(xué)上比初始部分失活催化劑起始原料更活潑的氫甲?；呋瘎?，所述反應(yīng)性增加本身是在從處理的催化劑產(chǎn)物中消除任何一種可能在處理步驟期間業(yè)已生成的氫甲?；呋种苿r表現(xiàn)出來的。然而，雖然發(fā)現(xiàn)所述處理步驟十分有利于恢復(fù)這樣的部分失活銠催化劑的活性，但在此之前提出的炔類反應(yīng)物化合物如乙酸炔丙酯大部分不容易從市場上買到。此外，這一類所提出的炔類反應(yīng)物因其高官能度(即炔基和鹽基)而可能發(fā)生各種所不希望的副反應(yīng)，這可能對所處理催化劑的所希望再活化和/或其最終的終端用途產(chǎn)生有害影響。因此，在技術(shù)上仍希望有一種允許用比美國專利4，861，918所公開的炔類化合物如乙酸炔丙酯具有更大商業(yè)可得性的有機(jī)試劑來恢復(fù)這種部分失活銠催化劑活性的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，因其用于涉及在含有溶解銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑的氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)存在下通過使鏈烯烴化合物、一氧化碳和氫反應(yīng)生成醛類產(chǎn)品的氫甲酰化反應(yīng)而已部分失活的銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑幕钚裕赏ㄟ^用炔丙醇和羧酸處理該溶解的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑、隨后從處理的催化劑溶液中消除這樣的羧酸而得到提高。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于提高這種部分失活的銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑的催化活性的工藝。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，從隨后的說明和所附的權(quán)利要求書，將是顯而易見的。
因此，本發(fā)明的一般方面可描述為一種用于提高部分失活的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑拇呋钚缘墓に?，它包括(1)在非氫甲酰化條件下使一種含有所述溶解的部分失活配合物催化劑的有機(jī)液體介質(zhì)與炔丙醇和具有化學(xué)式RCOOH的羧酸混合，其中R代表氫或一個烷基或芳基，以獲得一種經(jīng)處理溶解的銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液;和(2)從所述產(chǎn)品溶液中消除步驟(1)中所用的羧酸，獲得一種比前述部分失活的銠-叔有機(jī)磷配合物氫甲?；呋瘎┯懈蟠呋钚缘你?叔有機(jī)磷配合物氫甲酰化催化劑。
如上所述，本發(fā)明在于發(fā)現(xiàn)因其連續(xù)用于在含有溶解的銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑的非水均相氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)存在下通過使鏈烯烴化合物、一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生醛類產(chǎn)品的氫甲?；磻?yīng)而(通過固有失活作用)已部分失活的銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑幕钚?，可通過本發(fā)明的工藝得到提高。
因此，按照本發(fā)明處理、含于一種有機(jī)液體介質(zhì)中的溶解的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑，可以是在銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑存在下用一氧化碳和氫使一種鏈烯烴化合物氫甲?；瘉懋a(chǎn)生醛的非水均相氫甲?；に嚽以摴に囈堰M(jìn)行到原來采用的催化劑配合物已至少部分失活的程度而產(chǎn)生的任何一種此類催化劑配合物，即一種已不如其原對應(yīng)物活潑的催化劑。此類催化失活的程度(或催化劑活性)可以在任何給定時間通過將基于此類催化劑而轉(zhuǎn)化成醛產(chǎn)品的氫甲?；D(zhuǎn)化率與用新鮮催化劑得到的轉(zhuǎn)化率加以比較來確定。
此外，可按照本發(fā)明再活化、溶解的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑，可存在于任何一種不會對本發(fā)明的基本目的產(chǎn)生過分有害影響的適用有機(jī)液體介質(zhì)中。例如，這樣的有機(jī)液體介質(zhì)可以只包含該部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑和所述配合物催化劑的一種有機(jī)溶劑。更好的是，這樣的有機(jī)液體介質(zhì)可以包含該氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)的全部或任何部分和/或產(chǎn)生了部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑的對應(yīng)氫甲?；に嚨囊后w催化劑循環(huán)介質(zhì)的全部或任何部分。
如上所指出，這樣一些用銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑使鏈烯烴化合物氫甲?；瘉懋a(chǎn)生醛的方法，在技術(shù)上是眾所周知的。因此，應(yīng)當(dāng)清楚的是，用于從鏈烯烴化合物產(chǎn)生醛的具體非水均相氫甲酰化工藝，以及所述氫甲酰化工藝的反應(yīng)條件和組分，這些只充當(dāng)提供含有本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的溶解部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑的一種手段，并非本發(fā)明的關(guān)鍵特征。
總而言之，氫甲?；に嚢ㄔ谝粋€反應(yīng)容器中，在一種包含醛產(chǎn)品、溶解銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑、游離叔有機(jī)膦配體和所述催化劑的有機(jī)溶劑的非水氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)存在下，使一種鏈烯烴化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)。在連續(xù)氫甲酰化反應(yīng)中，不斷將醛產(chǎn)品取出，而銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑要么如在氣體循環(huán)操作的情況下(如美國專利4，247，486)那樣仍留在反應(yīng)器內(nèi)的氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中，要么如在液體催化劑再循環(huán)操作的情況下(如美國專利4，148，830和美國專利4，731，486)那樣，在從反應(yīng)器中取出部分液體反應(yīng)介質(zhì)并從中分離出醛產(chǎn)品之后再循環(huán)回到反應(yīng)器中。
因此，這里所采用的“有機(jī)液體介質(zhì)”起始原料，系指任何一種含有部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?、游離叔有機(jī)膦配體及所述配合物催化劑和游離配體的有機(jī)溶劑的非水有機(jī)液體介質(zhì)，而且這樣的液體介質(zhì)可產(chǎn)生自任何一種習(xí)用對應(yīng)非水均相氫甲酰化工藝。此外，本發(fā)明中所用的“非水”這一術(shù)語系指一種在水不存在或基本上不存在的情況下進(jìn)行的氫甲?；に嚕@就是說，在氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中任何水若確實存在的話，其存在量不足以使該工藝或所述介質(zhì)被視為除有機(jī)相外還包含一個獨立的含水或水相或?qū)印?br> 因此，這里可用的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料較好含有至少一定量的三種不同主要組分或成分，即部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑，游離叔有機(jī)膦配體，以及所述配合物催化劑和所述游離配體的有機(jī)溶劑，所述組分較好對應(yīng)于可能產(chǎn)生這種有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的氫甲酰化工藝所采用和/或所產(chǎn)生的那些組分。
較好是，所述有機(jī)液體介質(zhì)起始原料也包含至少一定量的、與可能產(chǎn)生這類有機(jī)液體介質(zhì)的氫甲?；に嚨乃Ｍ┊a(chǎn)品對應(yīng)的醛產(chǎn)品，盡管也許有可能在用本發(fā)明的工藝處理有機(jī)液體介質(zhì)之前脫除所有這樣的醛產(chǎn)品。當(dāng)然，要進(jìn)一步理解的是，本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料可含有少量附加組分，例如有意用于氫甲?；に囍谢蛟谒龉に囘^程中就地生成的那些組分。也可以存在的這樣一些附加組分的實例包括未反應(yīng)的鏈烯烴起始原料，和就地生成型產(chǎn)物，如未反應(yīng)的異構(gòu)化鏈烯烴，氫化的鏈烯烴(如對應(yīng)的飽和烴或鏈烷烴副產(chǎn)物);由醛產(chǎn)品衍生的就地型副產(chǎn)物，如高沸點醛縮合副產(chǎn)物(如美國專利4，148，830和4，247，486中所述)和就地型烷基取代的膦配體副產(chǎn)物(如美國專利4，260，828中所述)。
因此，為了本發(fā)明之目的，應(yīng)當(dāng)充分理解的是，凡是在能產(chǎn)生本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的氫甲?；に囘^程中存在的化合物，也可以對應(yīng)地存在于本發(fā)明的所述有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中。
因而，在要按照本發(fā)明處理的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中存在的具體部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?，可以是任何一種已在氫甲?；磻?yīng)中使用到已部分失活(即固有失活)的程度的此類對應(yīng)習(xí)用銠氫甲?；呋瘎?。因此，具體的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑，以及它在本發(fā)明的給定有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的數(shù)量，顯然可對應(yīng)于只依賴于在已產(chǎn)生了要按照本發(fā)明處理的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的具體氫甲?；磻?yīng)中應(yīng)用和/或在其反應(yīng)條件下生成的具體銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑。例如，說明性的銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑和氫甲酰化反應(yīng)包括諸如下列所公開的那些美國專利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，283，562;4，400，548;4，491，675;4，593，127;4，633，021;4，716，250;4，731，486;PCT申請，出片物號WO 80/01690(1980年8月出版)等，這些專利的全部公開文書均列為本文的參考文獻(xiàn)。當(dāng)然，不同催化劑和有機(jī)磷配體的混合物，如果愿意的話也可以用。此外，如所述參考文獻(xiàn)中所說明的，這些氫甲?；に囈话闶乔逸^好是在有游離叔有機(jī)膦配體，即尚未與所用銠配合物催化劑配位的配體存在下進(jìn)行。雖然一般地說較好是游離配體與銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑的叔有機(jī)膦配體相同，但不一定要如此。因此，要理解的是，在銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑的情況下，以及在有游離叔有機(jī)膦配體的情況下，在此之前為這樣的氫甲?；康亩岢龅模缟鲜鰠⒖嘉墨I(xiàn)所可開的任何一種習(xí)用叔有機(jī)膦配體均可在此使用。
因此，可以作為游離配體和/或作為銠配合物催化劑使用的叔有機(jī)膦實例包括，例如，三烷基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二環(huán)烷基芳基膦，環(huán)烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三環(huán)烷基膦，和三芳基膦，烷基和/或芳基二膦和二膦一氧化物，以及含有從由磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和季銨鹽化合物組成的這一組中選擇的至少一個離子型部分的離子型三有機(jī)膦等。當(dāng)然，這類非離子型和離子型叔有機(jī)膦的任何一個烴基，如果希望的話，均可取代上任何一個對氫甲?；に嚮虮景l(fā)明的預(yù)期結(jié)果不產(chǎn)生過分有害影響的適用取代基。當(dāng)然除對應(yīng)烴基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基外還可以出現(xiàn)在這些烴基上的取代基實例可以包括，例如，甲硅烷基如-Si(R9)3;胺基如-N(R9)2;酰基如-C(O)R9、酰氧基如-OC(O)R9;酰胺基如-CON(R9)2和-N(R9)COR9;磺?；?SO2R9，烷氧基如-OR9;亞硫?；?SR9，膦?；?P(O)(R9)2，以及鹵素，硝基，氰基，三氟甲基，羥基等，其中每個R9各自代表有1～18個碳原子的相同或不同一價烴基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基)，其先決條件是，在胺取代基如-N(R9)2中，每個R9連在一起也可以代表一個能與這個氮原子形成雜環(huán)基的二價橋基，而在酰胺取代基如-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9中，每個與N鍵合的R9也可以是氫。當(dāng)然，要理解的是，構(gòu)成一種具體的給定叔有機(jī)膦的任何一個取代或未取代的烴基基團(tuán)可以相同或不同。
這樣的叔有機(jī)膦和對應(yīng)的銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑和/或其制備方法，如同上述參考文獻(xiàn)所看到的那樣，是眾所周知的。較好的叔有機(jī)膦是非離子型和離子型膦，例如化學(xué)式為(R10)3P的非離子型三有機(jī)膦，其中每個R10各自代表一個含有1～18個碳原子的一價烴基，可選自如美國專利3，527，809和4，283，562中所公開的烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基和芳基等;和化學(xué)式為
的離子型三有機(jī)膦，其中R11、R12和R13均各自代表一個含有1～18個碳原子的一價烴基，可選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基組成的一組;Y1、Y2和Y3均各自代表一個總電荷呈中性的離子型基團(tuán)，可選自由-SO3M、-PO3M和-COOM組成的這一組，式中M代表一個無機(jī)(如堿金屬或堿土金屬)或有機(jī)(如季銨)基團(tuán)，以及-N(R13)3Y4，其中每個R13代表氫或一個含有1～18個碳原子的一價烴基，可選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基組成的這一組，且其中Y4代表一個無機(jī)或有機(jī)陰離子;其中m1、m2和m3是各自有0～3的數(shù)值的整數(shù)，m1、m2和m3中至少一個有至少為1的數(shù)值，如美國專利4，633，021;4，716，250和4，731，486等、尤其美國專利4，731，486中所公開的。
屬于更好的叔有機(jī)膦之列的有三苯膦，再基二苯膦，叔丁基二苯膦，正丁基二苯膦，正己基二苯膦，環(huán)己基二苯膦，二環(huán)己基苯膦，三環(huán)己基膦，和三芐基膦，以及磺化三苯膦如三(間磺基苯基)膦和(間磺基)二苯膦的堿金屬鹽和堿土金屬鹽等。最好的配體是三苯膦(TPP)，和3-(二苯膦基)苯磺酸的鈉鹽(TPPMS-Na)，而最好的催化劑是銠-TPP和銠-TPPMS-Na配合物。
如上述氫甲?；瘏⒖嘉墨I(xiàn)所看到的，這些銠配合物催化劑一般視為基本組成為與一氧化碳和叔有機(jī)膦(一般對應(yīng)于通常也存在于反應(yīng)介質(zhì)中的游離叔有機(jī)膦配體)配位的銠?！盎窘M成”這一催化劑術(shù)語并非指要排除而是要包括其它配體或陰離子與銠配位的可能性，例如除一氧化碳和叔有機(jī)膦外也是配體的氫，這種氫如果不是業(yè)已存在于催化劑前體中，則是從氫甲酰化反應(yīng)的氫氣產(chǎn)生的。這樣的氫甲?；呋瘎┛梢栽跉浼柞；磻?yīng)期間就地生成，也可以用技術(shù)上已知的方法預(yù)制。例如，可以把預(yù)制的銠氫化羰基三(叔有機(jī)膦)引進(jìn)氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。此外，也可以把銠催化劑前體如銠羰基叔有機(jī)膦乙酰丙酮化物、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3或銠二羰基乙酰丙酮化物等引進(jìn)氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。在任何情況下，一種活潑的銠配合物氫甲?；呋瘎┒荚跉浼柞；瘲l件下存在于氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中。
然而，要說明的是，本發(fā)明的成功實踐并不依賴于且不依據(jù)于對活潑銠配合物催化劑種的確切結(jié)構(gòu)或性質(zhì)或者對在氫甲酰化期間生成的部分失活銠氫甲?；呋瘎┓N的確切結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的任何解釋。很清楚，為了理解本發(fā)明，只需指出，存在于本發(fā)明的液體介質(zhì)起始原料中的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?，可以是由于在產(chǎn)生可用于本發(fā)明工藝的特定有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的氫甲酰化工藝的氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中使用一種對應(yīng)銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑而產(chǎn)生的任何這樣的配合物部分失活催化劑混合物。
存在于本發(fā)明有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑的數(shù)量，按銠金屬計算，可以從大約1ppm至大約50，000ppm或以上。一般來說，這樣的部分失活銠配合物催化劑在本發(fā)明有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中的存在量，較好對應(yīng)于銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑在可以產(chǎn)生有機(jī)液體介質(zhì)起始物料的氫甲?；に嚨臍浼柞；磻?yīng)介質(zhì)中的用量，而且這樣的數(shù)量通常是用按銠金屬計算的銠的存在量表示的。在更好的低壓氫甲?；に囍?，銠氫甲酰化濃度按銠金屬計算較好不超過500ppm，而按銠金屬計算約50直至300ppm的濃度則甚至更好。當(dāng)然，本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料可以含有比存在于氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中更高的銠濃度，而且這可以容易地得到，例如只要將含有銠催化劑的氫甲酰化介質(zhì)在其用作本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料之前進(jìn)行濃縮即可。這樣的濃縮步驟諸如可以包括從只取出部分醛產(chǎn)品直至制備非常粘稠的含銠濃縮物，例如美國專利4，297，239中所公開的。按銠金屬計算從約5至約10，000ppm、更好的是從約10至約1000ppm銠這一范圍的銠濃度，對于多數(shù)氫甲?；に噾?yīng)是足夠的，而且在本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中較好存在這樣的對應(yīng)量。
如以上所說明的，這里所定義的叔有機(jī)膦配體是既作為銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑的配體也作為也可存在于本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的游離叔膦配體而用于本發(fā)明的。在一給定情況下，這樣的銠-膦配合物和游離膦配體當(dāng)然將對應(yīng)于在可以產(chǎn)生所述有機(jī)液體介質(zhì)的氫甲?；に囍惺褂玫哪切?。此外，要理解的是，雖然存在于一給定氫甲?；に嚨姆磻?yīng)介質(zhì)中的銠配合物催化劑的叔有機(jī)膦和游離叔有機(jī)膦配體通常是相同的，但如果希望，也可以將不同的叔有機(jī)膦配體以及兩種或多種不同叔有機(jī)膦配體的混合物用于每一個別目的。如同在涉及銠配合物催化劑用量的情況下一樣，游離叔有機(jī)膦配體在本發(fā)明的一給定有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的存在量一般也將對應(yīng)于對應(yīng)游離配體在可以產(chǎn)生所述有機(jī)液體介質(zhì)的氫甲?；に囍械拇嬖诹?。例如由于氫甲?；に嚳梢匀魏芜^量的所希望游離叔有機(jī)膦配體進(jìn)行，例如每摩爾存在于反應(yīng)介質(zhì)中的銠至少1摩爾游離叔有機(jī)膦配體，所以，游離叔有機(jī)膦配體在本發(fā)明的一給定有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的存在量也可以是任何對應(yīng)的過量，例如每摩爾存在于有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的銠金屬至少1摩爾游離步有機(jī)膦配體。
一般來說，每摩爾存在于反應(yīng)介質(zhì)中的銠金屬約2至約300、較好約5至約200摩爾的游離叔有機(jī)膦配體量，應(yīng)適用于多數(shù)氫甲酰化工藝。因此，在本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中可以存在對應(yīng)量的游離叔有機(jī)膦配體。
本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料也含有一種有機(jī)溶劑，它一般對應(yīng)于可產(chǎn)生本發(fā)明的的民述有機(jī)液體介質(zhì)起始物料的氫甲?；に嚪磻?yīng)介質(zhì)中的銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑和游離叔有機(jī)膦配體溶解的那種溶劑。任何一種對本發(fā)明的預(yù)期工藝不產(chǎn)生有害干擾的適用溶劑均可采用。這樣的溶劑在技術(shù)上是眾所周知的，而且既包括極性的也包括非極性的有機(jī)溶劑。適用的有機(jī)溶劑實例包括諸如在美國專利3，527，809;4，148，830和4，731，486中所描述的那些溶劑。當(dāng)然，如果希望的話，一種或多種不同溶劑的混合物也可以使用。此外，當(dāng)涉及有機(jī)溶劑可溶的非離子型叔有機(jī)膦配體時，較好的溶劑是與氫甲?；に嚨娜┊a(chǎn)品對應(yīng)的醛化合物和/或諸如美國專利4，148，830和4，148，830和4，247，486中所述的高沸點醛縮合副產(chǎn)物。當(dāng)涉及有機(jī)溶劑可溶的離子型叔有機(jī)膦配體時，這樣的配體一般只含有一個離子型部分。較好的溶劑是極性有機(jī)溶劑，可選自由下列組成的一組平均分子量至少150的氧化烯低聚物，平均分子量至少300的有機(jī)非離子型表面活性劑一元醇，和分子量低于150且Hildebra nd溶度值至少10的極性有機(jī)化合物，以及它們的混合物，例如美國專利4，731，486中所述的那些。有機(jī)溶劑可溶的離子型叔膦配體和銠-離子型叔膦配合物催化劑的較好極性有機(jī)溶劑是酰胺，亞砜和砜，及它們的混合物，更好的極性有機(jī)溶劑是酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。有機(jī)溶劑在有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的存在量只需要是足以使存在于所述有機(jī)液體介質(zhì)中的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑和游離配體溶解的那個量。一般來說，這樣的有機(jī)溶劑量可對應(yīng)于那些在可產(chǎn)生本發(fā)明有機(jī)液體介質(zhì)起始物料的氫甲?；に嚨姆磻?yīng)介質(zhì)或含催化劑的循環(huán)介質(zhì)中存在的有機(jī)溶劑量。
因此，一般來說，有機(jī)溶劑在本發(fā)明有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的存在量，以所述有機(jī)液體介質(zhì)起始物料的總重量為基準(zhǔn)，可以占約5至約95份(重量)。有機(jī)溶劑可溶的離子型叔有機(jī)膦和銠-離子型叔有機(jī)膦配合物催化劑的較好極性有機(jī)溶劑，較好是以占所述介質(zhì)重量不大于60%的量存在于氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中。
最后，如以上所說明的，本發(fā)明工藝的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料較好也含有至少一定量的、與通過可產(chǎn)生所述有機(jī)液體介質(zhì)起始物料的氫甲?；に嚨玫降娜┊a(chǎn)品對應(yīng)的醛產(chǎn)品。這樣的醛可含有3～31個碳原子，并包括在使含有2～30個碳原子的鏈烯烴化合物氫甲?；瘯r得到的對應(yīng)氫甲?；┊a(chǎn)品。這樣的鏈烯烴化合物可以是鏈端也可以是分子內(nèi)不飽和的，并可具有直鏈、枝化鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可以是諸如從丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚作用得到的鏈烯烴混合物(例如所謂二聚、三矣或四聚的丙烯、共二聚丁烯等，如美國專利4，518，809和4，528，403中所公開的)。此外，這樣的鏈烯烴化合物可進(jìn)一步含有一個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)，而且當(dāng)然如果希望的話，兩種或多種不同鏈烯烴化合物的混合物也可用作起始?xì)浼柞；锪?。這樣的鏈烯烴化合物和從其衍生的對應(yīng)醛產(chǎn)品也可進(jìn)一步含有一個或多個對氫甲?；に嚮虮景l(fā)明工藝不產(chǎn)生過分有害影響的基團(tuán)或取代基，例如美國專利3，527，809;4，731，486等中所描述的那些。
鏈烯烴不飽和化合物的實例是α-鏈烯烴、內(nèi)部鏈烯烴、鏈烯酸烷酯、鏈烷酸烯酯、鏈烯基·烷基醚、鏈烯醇等，例如乙烯、丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(異丁烯)，2-戊烯，2-己烯，2-庚烯，丙烯二聚體，丙烯三聚體，丙烯四聚體，2-乙基己烯，2-辛烯，苯乙烯，3-苯基-1-丙烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，3-環(huán)己基-1-丁烯，丁酸烯丙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基·乙基醚，乙烯基·甲基醚，烯丙基·乙基醚，7-辛烯酸正丙酯，3-丁烯腈，5-己烯酰胺，4-甲基苯乙烯，4-異丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1，3-二異丙烯基苯，丁子香酚，異丁子香酚，黃樟腦，異黃樟腦，茴香腦，4-烯丙基茴香醚，茚，苧烯，β-蒎烯，二環(huán)戊二烯，環(huán)辛二烯，茨烯，里哪醇等。
因此，醛產(chǎn)品的實例包括，例如，丙醛，正丁醛，異丁醛，正戊醛，2-甲基-1-丁醛，己醛，2-甲基戊醛，庚醛，2-甲基-1-己醛，辛醛，2-甲基-1-庚醛，壬醛，2-甲基-1-辛醛，2-乙基-1-庚醛，3-丙基-1-己醛，癸醛，2-甲基-1-壬醛，十一碳醛，2-甲基-1-癸醛，十二碳醛，2-甲基-1-十一碳醛，十三碳醛，2-甲基-1-十三碳醛，2-乙基-1-十二碳醛，3-丙基-1-十一碳醛，十五碳醛，2-甲基-1-十四碳醛，十六碳醛，2-甲基-1-十五碳醛，十七碳醛，2-甲基-1-十六碳醛，十八碳醛，2-甲基-1-十七碳醛，十九碳醛，2-甲基-1-十八碳醛，2-乙基-1-十七碳醛，3-丙基-1-十六碳醛，二十碳醛，2-甲基-1-十九碳醛，二十一碳醛，2-甲基-1-二十碳醛，二十三碳醛，2-甲基-1-二十二碳醛，二十四碳醛，2-甲基-1-二十三碳醛，二十五碳醛，2-甲基-1-二十四碳醛，2-乙基-1-二十三碳醛，3-丙基-1-二十二碳醛，二十七碳醛，2-甲基-1-二十八碳醛，二十九碳醛，2-甲基-1-二十八碳醛，三十一碳醛，2-甲基-1-三十碳醛等。
當(dāng)然，要理解的是，α-鏈烯烴的醛產(chǎn)品通常是正構(gòu)直鏈醛與其在所述鏈烯烴氫甲?；瘯r所得到的枝化鏈醛異構(gòu)體的混合物。此外，完全不同的醛產(chǎn)品的混合物也可以存在于可用于本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中，例如，當(dāng)這樣的有機(jī)液體介質(zhì)是從完全不同的鏈烯烴化合物的混合物如α-鏈烯烴和內(nèi)部鏈烯烴的混合物或兩種不同α-鏈烯烴的混合物的氫甲?；に嚠a(chǎn)生時便是如此。存在于可用于本發(fā)明的氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物組合物中的較好醛產(chǎn)品，是那些從α-鏈烯烴、內(nèi)部鏈烯烴以及這樣的α-鏈烯烴和內(nèi)部鏈烯烴的混合物的氫甲酰化產(chǎn)生的醛產(chǎn)品。
更好的鏈烯烴起始物料是有2～20個碳原子、更好的是有3～14個碳原子α-鏈烯烴。當(dāng)然，要理解的是，含有4個或更多碳原子的市售α-鏈烯烴可含有少量對應(yīng)的內(nèi)部鏈烯烴和/或其對應(yīng)的飽和烴，還要理解的是，這樣的市售鏈烯烴在進(jìn)行氫甲?；安灰欢ㄐ枰M(jìn)行純化。
存在于可用作本發(fā)明起始物料的有機(jī)液體介質(zhì)中的醛產(chǎn)品數(shù)量可以占該有機(jī)液體介質(zhì)重量的0～約90%或更高。這樣的數(shù)量一般將取決于可產(chǎn)生本發(fā)明有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的氫甲?；に嚨木唧w反應(yīng)條件和效率。較好的氫甲?；に囀悄切┠墚a(chǎn)生含有約10～約80%(重量)醛產(chǎn)品的氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)的工藝。較好的是，醛產(chǎn)品在可用于本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的存在量可以占該有機(jī)液體介質(zhì)重量的0～約80%、更好的是約30～約70%。此外，當(dāng)本發(fā)明工藝的步驟(2)涉及有機(jī)液相和水液相之間的相分離時，所述有機(jī)液體介質(zhì)起始物料較好含有至少約30%、最好含有至少約45%(重量)醛、以期有利于所述相分離和防止乳液形成。
更好的是，本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料對應(yīng)于本文所述的氫甲?；に嚪磻?yīng)介質(zhì)的全部或一部，或?qū)τ跒榱私⒁环N連續(xù)氫甲?；呋瘎┭h(huán)過程而采用返回到反應(yīng)器中的氫甲?；に噥碚f對應(yīng)于含有機(jī)液體催化劑循環(huán)介質(zhì)的全部或一部分(即在氫甲?；磻?yīng)器或氫甲?；瘏^(qū)外部，從氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物介質(zhì)中脫除該希望數(shù)量的醛產(chǎn)品之后，所得含有有機(jī)液體催化劑的剩余流)。
當(dāng)然，要進(jìn)一步理解的是，本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料也可以含有附加組分，這對應(yīng)于那些要么有意用于可產(chǎn)生所述有機(jī)液體介質(zhì)起始物料的氫甲?；に囍械慕M分，要么是在氫甲?；に嚻陂g就地生成的組分。例如，很顯然，由于鏈烯烴起始物料要進(jìn)行氫甲?；?，所以本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料可以含有一些未反應(yīng)的鏈烯烴起始物料。這種未反應(yīng)的鏈烯烴在任何一種所述有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中的存在量，一般將受氫甲?；に嚨男仕萍s。一般來說，未反應(yīng)鏈烯烴的數(shù)量可以占該有機(jī)液體介質(zhì)重量的約0～約20%。
同樣，在氫甲酰化工藝期間可能生成的少量就地型副產(chǎn)物也可對應(yīng)地存在于本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始物料中，例如，從鏈烯烴起始原料產(chǎn)生的就地型副產(chǎn)物，如未反應(yīng)的異構(gòu)化鏈烯烴，氫化的鏈烯烴(如對應(yīng)的飽和烴或鏈烷烴副產(chǎn)物);從醛產(chǎn)品衍生的就地型副產(chǎn)物，例如高沸點醛縮合副產(chǎn)物(如美國專利4，148，830和以上討論的所述美國專利4，247，486中所述);可能甚至還有某種就地型烷基取代的磷配體副產(chǎn)物。進(jìn)一步少量的其它附加共溶劑型烯釋劑或添加劑，如果用于氫甲?；に囍械脑?，也可對應(yīng)地存在于本發(fā)明的液體介質(zhì)起始原料中。因此，為了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)充分理解，凡存在于產(chǎn)生本發(fā)明有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的氫甲?；に嚨臍浼柞；磻?yīng)介質(zhì)中的化合物，也可以對應(yīng)地存在于所述有機(jī)液體介質(zhì)起始原料。
同樣，實施這類氫甲?；に嚨姆磻?yīng)條件，因而可以是慣常使用的那些條件，且可包括約45℃至約200℃的反應(yīng)溫度，和約1至10，000磅/平方英寸(psia)的壓力。
這類氫甲酰化工藝的氫、一氧化碳和烯鍵不飽和起始化合物的總氣壓可以從約1至約10，000磅/平方英寸(psia)，而較好的是，該工藝在氫、一氧化碳和烯鍵不飽和起始化合物的總氣壓低于約1500磅/平方英寸、更好是低于約500磅/平方英寸的條件下進(jìn)行。這些反應(yīng)物的分壓不是特別關(guān)鍵，主要取決于所采用反應(yīng)物的數(shù)量和性質(zhì)，以及希望得到的結(jié)果。例如，在氫甲?；に囍?，一氧化碳分壓較好是約1至約120磅/平方英寸絕壓，更好的是約是約3至約90磅/平方英寸絕壓，而氫分壓較好是約10至約200磅/平方英寸絕壓，更好的是約20至約160磅/平方英寸絕壓。一般地說，氣態(tài)氫與一氧化碳的H2∶CO摩爾比可從約1∶10至100∶1或更高，更好的氫與一氧化碳摩爾比是從約1∶1至約10∶1。此外，更好的是采用約60℃至約140℃的氫甲?；磻?yīng)溫度。此外，本發(fā)明尤其適用于改進(jìn)連續(xù)的氫甲?；に?。
要進(jìn)一步理解的是，雖然本發(fā)明的目的較好在于處理一種已直接從氫甲?；に嚨玫降臋C(jī)液體介質(zhì)，但本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料也包括任何一種從這樣一種如此得到的起始有機(jī)液體介質(zhì)產(chǎn)生的后續(xù)有機(jī)液體介質(zhì)，其先決條件是，所述隨后產(chǎn)生的有機(jī)液體介質(zhì)也含有至少一定量的上述定義的三種主要組分中的每一種，即催化劑、部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑，游離叔有機(jī)膦配體，和所述配合物催化劑和所述游離配體的有機(jī)溶劑，更好的是也含有至少一定量的醛產(chǎn)品。
如以上所說明的，本發(fā)明工藝的步驟(1)涉及用炔丙醇和具有如下化學(xué)式的羧酸化合物處理有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中所含的溶解、部分失活配合物催化劑，
R-COOH式中R代表氫或者一個烷基或芳基，例如一個含有1～4個碳原子的烷基或一個苯基。羧酸化合物的實例包括，例如，甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，異丁酸和苯甲酸。當(dāng)然，如果愿意，這樣的羧酸可以有一個或多個對本發(fā)明的預(yù)期目的不產(chǎn)生過分有害影響的取代基，例如氰乙酸中的氰基。雖然一般地說較好是采用單一的羧酸，但如果愿意，也可以采用這一類羧酸的混合物。較好是R代表氫或一個烷基，最好的羧酸化合物是乙酸。
更具體地說，在非氫甲酰化條件下即基本上沒有合成氣(CO+H2)時進(jìn)行的本發(fā)明有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的處理(即步驟1)，可按如下進(jìn)行將炔丙醇和選擇的羧酸化合物與所希望的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料混合，得到一種處理的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液。炔丙醇和羧酸與有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的所述混合的方式并不重要，因而可利用任何適用設(shè)備和技術(shù)以任何習(xí)用方式進(jìn)行，較好的結(jié)果只是炔丙醇和羧酸充分混入該有機(jī)液體介質(zhì)中。只要將炔丙醇和羧酸添加到該有機(jī)液體介質(zhì)中并緩緩攪拌該溶液，應(yīng)當(dāng)足以實現(xiàn)所希望的結(jié)果。如果希望的話，炔丙醇和羧酸可先預(yù)混，或者同時或以任何順序添加到該有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中。一般來說，較好是先添加羧酸，隨后添加炔丙醇。
此外，鑒于本發(fā)明旨在使含于待處理有機(jī)液體介質(zhì)中的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑臍浼柞；钚缘玫街辽僖欢ǔ绦蛱岣哌@一事實，且由于所述有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中的部分失活催化劑就其性質(zhì)和濃度而言均可變化，因而顯然無法將具體數(shù)值任意賦與一些處理條件，例如炔丙醇和羧酸的數(shù)量，所述處理的壓力、溫度和接觸時間，那將要枚舉每一種給定情況。這樣的條件可能差異很大(并不十分敏感)，顯然只需至少足以獲得預(yù)期結(jié)果即可。例如，在一些情況下，少量炔丙醇和羧酸可能是有益的，而在其它情況下，大量炔丙醇和羧酸可能證明更為理想。同樣，溫度、壓力和接觸時間等處理條件也可能差異很大，且這些條件的任何一種適當(dāng)組合均可用于本發(fā)明。例如，其中任何一種條件的減小可通過增大其余一項或兩項條件來加以補償，而相反的相關(guān)性也是確實存在的。一般來說，炔丙醇和羧酸可在約10℃至約180℃范圍的有機(jī)液體溫度添加到該有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中并與其混合，而在多數(shù)情況下約20℃至約140℃范圍的溫度則可能是適用的。一般來說，較好是在大氣壓(常壓)下進(jìn)行所述處理，雖然如果愿意，也可以采用更高或更低的壓力。當(dāng)然，顯而易見的是，炔丙醇和羧酸與所涉及有機(jī)液體介質(zhì)的接觸時間將與所涉及的具體部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑直接有關(guān)，也與溫度等這樣一些處理條件直接有關(guān)，而且這樣的接觸時間可以從數(shù)分鐘至若干小時不等。較好的溫度和接觸時間要靠經(jīng)驗確定。90℃或以下的較低溫度可能較好。
然而，用本發(fā)明的炔丙醇和羧酸對有機(jī)液體介質(zhì)的所述處理必須在非氫甲?；瘲l件下進(jìn)行，這就是說，本發(fā)明工藝的步驟(1)必須在基本上無合成氣(CO+H2)的情況下進(jìn)行，以防止在所述步驟(1)期間在有機(jī)液體介質(zhì)中同時發(fā)生任何有害的氫甲?；］^好的是，所述步驟(1)是在氮氣氛下進(jìn)行的，盡管氮和任何其它氣體(除合成氣外)的混合物也可以彩采用，只要它們不過分損害本發(fā)明的預(yù)期目的即可。例如，可以采用氫。
如所說明的，炔丙醇和羧酸在本發(fā)明步驟(1)中的用量只需是有助于達(dá)到本發(fā)明預(yù)期最終結(jié)果所必需的最低限量。一致認(rèn)為，對于有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中按銠金屬計算的每摩爾銠，炔丙醇和羧酸的用量均可從約0.1直至約1000摩爾或更高，盡管建議對于每摩爾所述的銠使用各至少1摩爾炔丙醇和羧酸。更好的是，建議炔丙醇和羧酸均使用過量的摩爾數(shù)，但是在采用非常大的過量時看不到任何附加效益。確實，非常大過量可能是更有害而不是有利。一般認(rèn)為，對于按銠金屬計算，該有機(jī)液體起始原料中的每摩爾銠，炔丙醇和羧酸各自從約0.5至500摩爾的用量，對多數(shù)目的應(yīng)是足夠的，較好的用量則是按銠金屬計算的每摩爾銠，炔丙醇和羧酸各自為約1至約300摩爾。同時，一般來說，炔丙醇與所用羧酸的摩爾比可以從約4∶1至1∶4。相對于炔丙醇而言羧酸略微過量可能較好，盡管采用炔丙醇與羧酸的摩爾比為約1∶1已獲得非常良好的結(jié)果。
在任何情況下，為了本發(fā)明的目的，只需理解，炔丙醇和羧酸在本發(fā)明的步驟(1)中與有機(jī)液體介質(zhì)起始原料混合，得到一種經(jīng)處理的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液，此溶液隨后可按本發(fā)明的步驟(2)進(jìn)行處理，得到一種銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?，其催化氫甲酰化活性優(yōu)于所述有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中部分失活的銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?br> 本發(fā)明工藝的步驟(2)包括從步驟(1)處理的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液中脫除在步驟(1)中所用的羧酸。
例如，雖然不打算就本發(fā)明工藝的有益預(yù)期結(jié)果到底是如何實現(xiàn)的這一問題論述任何具體的化學(xué)理論或機(jī)理性內(nèi)容，但可以認(rèn)為，銠-叔有機(jī)膦催化劑的固有失活至少部分地是由于在氫甲酰化工藝期間就地生成銠配合物簇，它在催化上是無活性的或其活性不如活潑的銠配合物催化劑種，從而減少了氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中的活性銠值?？梢赃M(jìn)一步認(rèn)為，在本發(fā)明工藝的步驟(1)中，炔丙醇與銠反應(yīng)，把所不希望的銠簇拆散成新的、具有活性銠值的較小單體銠配合物種。然而，炔丙醇當(dāng)單獨使用時也有被立即低聚化成聚合物材料的強烈傾向。這種所不希望的副反應(yīng)降低了可用于拆散不活潑銠簇的炔丙醇數(shù)量，因而對催化劑的預(yù)期再活化產(chǎn)生有害影響。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，羧酸與炔丙醇一起用于本發(fā)明的步驟(1)中，防止或至少大大減少炔丙醇的所述低聚副反應(yīng)，因而有助于最大限度提高它在拆散所述不活潑銠簇和使催化劑再活化方面的效果。從理論上說，所使用的羧酸與這類銠族分解所產(chǎn)生的單體銠種迅速配合，暫時生成一種不太容易催化炔丙醇低聚作用的、活性較低的銠配合物?？梢赃M(jìn)一步相信，這樣的銠-羧酸配合物有助于防止銠值再次成簇。
在任何情況下，步驟(1)處理的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液中新的銠配合物種并不立即顯示出比部分失活的銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑起始原料有所改善的催化活性，這可認(rèn)為是由于在所述步驟(1)處理中使用羧酸，是它以其游離形式存在和/或作為步驟(1)處理所生成的新的銠配合物種的組成部分。
也已發(fā)現(xiàn)，羧酸無論以何種形式存在，其消除(脫除)都導(dǎo)致獲得一種比本發(fā)明工藝的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┢鹗荚嫌懈蟠呋钚缘你?叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?。再者，雖然不打算論述與本發(fā)明的實際工作有關(guān)的任何具體化學(xué)理論或機(jī)理性內(nèi)容，但可以認(rèn)為，在通過步驟(2)脫除這樣的羧酸期間和/或由于通過步驟(2)脫除這樣的羧酸的結(jié)果，步驟(1)處理的溶解銠配合物產(chǎn)品從一種抑制型配合物轉(zhuǎn)化成一種活潑的銠配合物種。在任何情況下，為了理解本發(fā)明之目的，只需知道，由于本發(fā)明工藝的步驟(1)和步驟(2)的結(jié)果，得到一種比存在于有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中的部分失活銠-二有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┯懈蟠呋钚缘你?叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?br> 因此，本發(fā)明工藝的步驟(2)包括從步驟(1)處理的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液中脫除步驟(1)中所用的羧酸，得到一種比步驟(1)的有機(jī)液體介質(zhì)中部分失活的銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┯懈蟠呋钚缘你?叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎Ｋ鲇帽景l(fā)明工藝的步驟(2)對這種羧酸的脫除，可按如下更全面的敘述那樣進(jìn)行。
所述步驟(2)的較好步驟包括通過使步驟(1)處理的有機(jī)溶劑溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品與一種含有叔醇胺的水溶液接觸并使所形成混合物的有機(jī)相和水相相分離，脫除步驟(1)中所用的這種羧酸，得到一種比步驟(1)的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中所含有有機(jī)溶解部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┯懈蟠呋钚缘挠袡C(jī)溶解銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┊a(chǎn)品。
更具體地說，步驟(2)的這種較好步驟可描述為一種基本組成如下的工藝(a)在非氫甲?；瘲l件下，使步驟(1)處理的銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液與一種含有約1～約25%(重量)叔醇胺的水溶液混合，形成所述叔醇胺與所述羧酸之間的一種水溶性鹽;
(b)使所形成的混合物沉降成兩個明顯的液相;
(c)使步驟(a)和(b)產(chǎn)生的含有所述鹽的水相與含有銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑的有機(jī)相分離;和(d)用水洗滌步驟(c)的所述非水有機(jī)相，得到一種比步驟(1)的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┢鹗荚嫌懈蟠呋钚缘挠袡C(jī)溶解銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?br> 然后，所得到的銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品的氫甲?；钚缘母纳疲赏ㄟ^將其用于一種非水氫甲?；^程來證實。當(dāng)然，要理解的是，改善催化劑活性的這樣一種證實，可能是也可能不是在這樣一種非水氫甲酰化工藝一經(jīng)啟動時立即得到，但可能在氫甲酰化連續(xù)進(jìn)行一段時間之后的稍后時間出現(xiàn)。
步驟(2)的另一步驟只包括把步驟(1)處理的銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液應(yīng)用于一種連續(xù)的氫甲酰化工藝中，直至得到一種比步驟(1)的有機(jī)液體起始原料中所含有溶解部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑有更大催化活性的銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?。例如，可考慮，用于步驟(1)的羧酸可諸如通過用來獲得所希望醛產(chǎn)品的蒸餾回收步驟逐漸從連續(xù)氫甲?；に嚨姆磻?yīng)介質(zhì)中消除(脫除)，從而得到預(yù)期催化改進(jìn)的銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑。所述的催化活性改善可通過在所述連續(xù)氫甲酰化期間對其進(jìn)行分析而容易地確定。然而，因步驟(1)所用羧酸的數(shù)量和沸點而異，改善活性的這樣一種證實只能在氫甲?；B續(xù)進(jìn)行一段時間之后表現(xiàn)出來。顯然，羧酸數(shù)量越大和/或沸點越高，用這種方法將需要越長的時間才能脫除。
本發(fā)明較好是用于改善從一種非水氫甲?；に嚠a(chǎn)生的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑拇呋钚砸曰赜糜谙嗤蝾愃频姆撬畾浼柞；に嚕陀糜谕ㄟ^在本發(fā)明工藝的步驟(2)中采用一種叔醇胺水溶液，從步驟(1)的處理產(chǎn)品溶液中脫除步驟(1)中所用的羧酸。
如以上所指出的，可以用1～25%(重量)叔醇胺的水溶液，通過本發(fā)明工藝的步驟(2)脫除羧酸。這樣的叔醇胺包括有如下化學(xué)式的那些化合物
式中R是含有2～4個碳原子的羥烷基;R1和R2各自選自下列一組含有1～4個碳原子的烷基，含有2～4個碳原子的羥烷基，和苯基。更好的叔醇胺是三烷醇胺(即其中R、R1和R2都是含有2～4個碳原子的羥烷基)。叔醇胺的實例包括三乙醇胺，三異丙醇胺，三仲丁醇胺，二乙基·乙醇胺，二甲基·乙醇胺，二丁基·乙醇胺，苯基·乙基·乙醇胺，甲基·二乙醇胺，乙基·二乙醇胺，苯基·二乙醇胺，二甲基·異丙醇胺，二異丙醇·乙醇胺，等。當(dāng)然，可用于本發(fā)明的叔醇胺水溶液如果愿意，也可以含有兩種或多種這樣的叔醇胺的混合物。最好的叔醇胺是三乙醇胺。
因此，本發(fā)明工藝的步驟(2)較好包括使如上定義的步驟(1)處理的產(chǎn)品溶液與叔醇胺的水溶液混合，使其混合物沉降成兩個明顯的相，并使含有對應(yīng)產(chǎn)生的叔醇胺和羧酸的水溶性鹽的水(底)相與含有溶解銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑及有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的剩余部分如醛產(chǎn)品、游離有機(jī)膦配體和沸點較高的醛縮合副產(chǎn)物的有機(jī)(頂)相分離，然后洗滌由此得到的所述有機(jī)相，以進(jìn)一步脫除可能殘留在該有機(jī)液體介質(zhì)中的任何少量叔醇胺和/或所述產(chǎn)生的胺鹽，然后將所得到的溶解、再活化銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑溶液回用于一個重新啟動或新的氫甲?；に?。
更具體地說，所述叔醇胺水溶液處理是在非氫甲?；瘲l件下進(jìn)行的，這就是說，它是在基本上不存在合成氣時進(jìn)行的。較好的是，它是在氮氣氛下進(jìn)行的，盡管氮和任何其它氣體(除合成氣外)的混合物也可以使用，只要它不過分損害本發(fā)明的預(yù)期目的即可。這較好按如下進(jìn)行只將叔醇胺的水溶液與上述的所述步驟(1)處理的有機(jī)溶劑溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液混合，產(chǎn)生所述叔醇胺與存在于所述處理產(chǎn)品溶液中的任何羧酸的水溶性鹽。叔醇胺水溶液與所述步驟(1)處理的產(chǎn)品溶液的所述混合，可以用任何適用的設(shè)備和技術(shù)以任何習(xí)用方式進(jìn)行，較好的結(jié)果只是叔醇胺完全包容于處理的產(chǎn)品溶液中，從而產(chǎn)生盡可能多的，所述叔醇胺和羧酸之間的這種水溶性鹽產(chǎn)物。一般來說，只需添加叔醇胺水溶液至處理的產(chǎn)品溶液中并緩緩攪拌或攪動該溶液，應(yīng)足以產(chǎn)生預(yù)期結(jié)果。當(dāng)然，要避免過分猛烈的混合，因為這可能導(dǎo)致所不希望的乳液形成，從而會妨礙和/或過分有害地阻礙水相和有機(jī)相的預(yù)期相分離。一般來說，所述叔醇胺水溶液處理可以在約10℃至約150℃范圍的液體溫度進(jìn)行，更好的是約40℃至約100℃，而約45℃至約75℃范圍的溫度則是最好的。一般地說，進(jìn)一步較好的是在大氣(常)壓下進(jìn)行所述處理，雖然如果愿意也可以采用更高或更低的壓力。應(yīng)當(dāng)說明的是，溫度越高，引起所不希望的增加醛縮合副產(chǎn)物生成的機(jī)會就越大，而溫度越低，由于醛和水之間的溶解度增大造成所不希望的乳液形成的風(fēng)險就越大。因此，如果發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明工藝的步驟(2)期間乳液形成開始發(fā)生，就可以通過向處理的產(chǎn)品溶液中添加更多的醛來使之減少。當(dāng)然，顯而易見的是，叔醇胺水溶液和所涉及的處理的產(chǎn)品溶液的接觸時間可以從數(shù)分鐘至幾小時不等。最好的溫度和接觸時間將憑經(jīng)驗決定。
可用于本發(fā)明工藝的步驟(2)中的水溶液的叔醇胺濃度，只需是有助于使部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑起始原料的氫甲?；钚赃_(dá)到至少一定程度改善所需的最低量。較好的是，叔醇胺的用量要足以中和(與其生成鹽)至少10%、更好的是理論上全部存在于步驟(1)處理的產(chǎn)品溶液中的羧酸。一般來說，含有約1～25%(重量)叔醇胺的水溶液，對于多數(shù)目的應(yīng)是足夠的，含有約4～約15%(重量)叔醇胺的水溶液是較好的。
雖然對于每體積當(dāng)量的叔醇胺水溶液可以使用約0.5～20體積當(dāng)量的步驟(2)所述處理的產(chǎn)品溶液起始原料，但一般來說，較好的是采用每體積當(dāng)量叔醇胺水溶液約1～約5體積當(dāng)量、更好的是約1～約3體積當(dāng)量所述處理的產(chǎn)品溶液起始原料的有機(jī)/水液體比。
所述叔醇胺水溶液處理進(jìn)一步包括讓所形成的溶液混合物沉降成兩個明顯的液相，即含有催化劑，醛及該有機(jī)液體介質(zhì)起始原料的其它非水溶性組分的有機(jī)(頂)相，和含有叔醇胺與存在于處理的產(chǎn)品溶液起始原料中的羧酸所產(chǎn)生的水溶性鹽的水(底)相。所述相分離所需的沉降時間不影響催化劑的活性，而只制約于有機(jī)相和水相發(fā)生這種分離的難易。較好的是，這種分離應(yīng)在一天的時間內(nèi)完成，更好的是在大約幾小時或僅數(shù)分鐘內(nèi)完成。
所述水相和有機(jī)相的物理分離可以用任何適用的習(xí)用方法進(jìn)行，例如排出底層或傾析出頂層，等。
然后，將所述經(jīng)叔醇胺水溶液處理所得到的最終有機(jī)相用水洗滌，從而脫除可能留在該有機(jī)相中的任何殘留量的叔醇胺和/或所述產(chǎn)生的胺鹽。所述水洗可以用任何習(xí)用方法和適用方式進(jìn)行。可以采用普通自來水，盡管去離子水或蒸餾水或蒸汽冷凝液較好。所述水洗步驟也是在非氫甲?；瘲l件下并在惰性氣氛下進(jìn)行的。較好的是，采用有機(jī)液體/水體積比為每體積當(dāng)量水約1～5、更好的是約1～3體積當(dāng)量有機(jī)液體。此外，所述水洗較好在大氣(常)壓下和約40℃至約100℃、更好的是在約45℃至約75℃的液體溫度進(jìn)行。因此，可能較好的是加熱叔醇胺水溶液處理后得到的有機(jī)介質(zhì)，以期達(dá)到這樣一些推薦的所述水洗溫度。此外，熱水或蒸汽冷凝液也可以用于這種洗滌。含有比本發(fā)明工藝初始部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┢鹗荚嫌懈蟠呋钚缘娜芙忏?叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑乃鏊从袡C(jī)相的回收，可以用與如上對叔醇胺水溶液處理所述相同的方式進(jìn)行。例如，在一段適當(dāng)?shù)幕旌蠒r間之后，讓水層和有機(jī)層發(fā)生相分離(沉降)，通過排出底相和/或傾析出頂相使這兩個液相彼此分開。重復(fù)水洗雖然可能，但認(rèn)為無必要，一般推薦只進(jìn)行一次這樣的水洗。的確，在實施本發(fā)明時重復(fù)水洗只能增大所不希望的乳液形成的風(fēng)險。
因此，應(yīng)當(dāng)清楚的是，雖然為達(dá)到最好結(jié)果而對本發(fā)明最佳條件的選擇將取決于人們在利用本發(fā)明方面的經(jīng)驗，但鑒于本說明書的公開和實例，只有一定的常規(guī)實驗測定才是確定那些對于一給定情況最佳的條件所必需的。此外，也應(yīng)當(dāng)清楚的是，如本文中所采用的本發(fā)明涉及的有益因素之一是人們有廣泛的處理自由來選擇那些最適用于獲得或至少最接近于一特定預(yù)期結(jié)果或需要的條件的恰當(dāng)組合。
按照本發(fā)明獲得的銠配物催化劑再生氫甲?；呋钚缘母纳?，可用任何一種適宜方法確定，例如通過測定步驟(1)的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中部分失活銠配合物催化劑和按照本發(fā)明獲得的再活化銠配合物催化劑的反應(yīng)速率，再與用同樣方式使用的新鮮銠配合物催化劑(即未失活催化劑)的活性比較。通過進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)和連續(xù)監(jiān)測氫甲?；乃俾?，可以容易地確定這種效果。然后，可以用一種方便的實驗室時間框架，例如根據(jù)克摩爾/升小時所產(chǎn)生的醛產(chǎn)品，來觀察氫甲?；俾实牟町?或催化活性的差異)。
因此，本發(fā)明的工藝提供一種優(yōu)異的方法用于提高由于固有失活的結(jié)果而已部分失活的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑臍浼柞；呋钚裕缤ㄟ^處理這樣一種工藝的氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)的全部或一部，或者含有催化配合物的這種工藝的液體循環(huán)介質(zhì)的全部或一部來實現(xiàn)上述目的。
例如，本發(fā)明一個特別好的和有益的方面可以包括只終止銠-叔有機(jī)膦催化的連續(xù)氫甲酰化反應(yīng)，并按照本發(fā)明的工藝處理從其產(chǎn)生的氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)，同時所述反應(yīng)介質(zhì)仍留在氫甲酰化反應(yīng)器中，獲得比所述起始反應(yīng)介質(zhì)中所含的部分失活催化劑有更大催化活性的預(yù)期再活化氫甲?；呋瘎浼柞；磻?yīng)顯然可以用任何一種方便的方法終止，例如只需終止向反應(yīng)容器加入反應(yīng)物氣體(鏈烯烴、一氧化碳和氫)，待其中所含的殘留反應(yīng)物完全反應(yīng)，停止反應(yīng)容器中進(jìn)行的反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)管線隨后可用任何一種習(xí)用方式排凈，所產(chǎn)生的氫甲酰化介質(zhì)按照本發(fā)明的工藝進(jìn)行處理。如果反應(yīng)器或反應(yīng)容器基本上完全充滿含有液體醛產(chǎn)品的氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)，則可能有必要先通過取出部分醛產(chǎn)品來減少反應(yīng)器中有機(jī)液體介質(zhì)的體積，以便能容納本發(fā)明工藝所用的叔醇胺水溶液的液體體積。這可以通過在關(guān)掉原料氣之后從反應(yīng)器中氣提出預(yù)期數(shù)量的醛來實現(xiàn)。然而，當(dāng)這樣做時，建議使該介質(zhì)仍有相當(dāng)高的醛濃度。例如，建議避免那些會導(dǎo)致醛濃度低于30%的所述有機(jī)液體氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)的濃縮，因為經(jīng)驗表明，當(dāng)有機(jī)液體介質(zhì)起始原料中的醛濃度減少時，有機(jī)層和水層之間相分離的容易程度也減少，而乳液形成的風(fēng)險則增大。一般來說，一個充滿的反應(yīng)器中有機(jī)液體氫甲?；橘|(zhì)濃縮到約70%應(yīng)適合于多數(shù)情況。當(dāng)然，如果該反應(yīng)容器并非基本上充滿含有液體醛產(chǎn)品的氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)，而且能直接容納適當(dāng)數(shù)量的叔醇胺水溶液，則可能根本不必濃縮該氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)。叔醇胺水溶液較好在一個單獨的容器中配制，并進(jìn)行分析以確保避免這樣一些可能的污染物如鐵、鹵化物、堿金屬及伯醇胺和仲醇胺，然后可將其添加到反應(yīng)器中步驟(1)經(jīng)炔丙醇-羧酸處理的產(chǎn)品溶液中，這可用任何一種習(xí)用的適當(dāng)方式進(jìn)行，例如把叔醇胺水溶液從一個適用的壓力罐壓進(jìn)該反應(yīng)器。在叔醇胺水溶液添加之后，將反應(yīng)器溶液緩緩攪拌，以提供這兩相足以達(dá)到一個理論板的充分混合。羧酸和醇胺水溶液的反應(yīng)是快的。將反應(yīng)混合物攪拌約1小時，對于多數(shù)目的應(yīng)是足夠的?；旌现?，讓混合物分離成兩個明顯的液相。水相將沉降到反應(yīng)容器的底部，并可在反應(yīng)過程中從任何一個適用的可利用低點出排出。當(dāng)取出水層時，在少數(shù)情況下應(yīng)記住的是它含有比預(yù)料要高的銠濃度。建議用目測法監(jiān)視該溶液以確定水層已從反應(yīng)容器中完全取出及有機(jī)溶液開始排出的時間。液體檢測器也可用于確定界面接近排出閥的時間，但較好是用肉眼密切監(jiān)視。水層可能有霧狀乳白色的外觀，而再活化的有機(jī)催化劑溶液則可能是褐色的。為了從含有再活化催化劑的有機(jī)溶液中除去叔醇胺和胺鹽的殘留部分，可在相同的反應(yīng)容器中按如上所述用水洗滌所述有機(jī)溶液。在從反應(yīng)器中除去所述洗滌處理的整個水相之前，建議測定其樣品中的銠含量，以防止由于沉降時間不夠而造成的意外損失。在回收的叔醇胺和水洗液的水相中的少量銠，可通過利用添加醛如丁醛從中萃取銠來回收。
對于利用所獲得的再活化催化劑溶液在反應(yīng)器中重新啟動連續(xù)氫甲?；磻?yīng)來說，不需要考慮特別的注意事項。如以上所說明，在本發(fā)明的工藝之后可能進(jìn)一步留在反應(yīng)容器中的少量水和/或叔醇胺無關(guān)緊要。它們可以通過醛產(chǎn)品蒸發(fā)器從再啟動的氫甲?；兄饾u脫除。
同一些需要添加補充量的活潑銠催化劑、溶劑和/或三芳基膦而后才能再利用其處理的催化劑的先有技術(shù)再活化步驟不一樣，本發(fā)明工藝的獨特之處在于，由于本發(fā)明的處理可以在氫甲?；磻?yīng)的同一反應(yīng)容器中進(jìn)行，人們只需再次向本發(fā)明處理的氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中通入鏈烯烴化合物、氫和一氧化碳，重新啟動連續(xù)的氫甲?；磻?yīng)，無需在重新啟動該反應(yīng)之前添加額外的反應(yīng)介質(zhì)成分。此外，如果人們用一個以上反應(yīng)容器進(jìn)行連續(xù)氫甲?；磻?yīng)，則不需要關(guān)掉每個反應(yīng)容器中進(jìn)行的反應(yīng)，而只需要關(guān)掉那個要處理其所產(chǎn)生的氫甲?；橘|(zhì)的反應(yīng)容器中進(jìn)行的反應(yīng)。另一方面，要理解的是，如果愿意，可以把要按照本發(fā)明處理的全部氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)從氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到一個不同的容器中，然后在所述不同容器中根據(jù)需要處理全部或適當(dāng)部分的所述介質(zhì)。這樣一種操作步驟使得能把空的氫甲酰化反應(yīng)容器用于任何其它類型的用途，例如用于使一種不同于在產(chǎn)生了要處理介質(zhì)的初始?xì)浼柞；磻?yīng)中所使用的鏈烯烴化合物氫甲酰化。這將使得能貯存待處理的介質(zhì)或經(jīng)這種處理后的介質(zhì)，直至希望將其回用。此外，本發(fā)明還有另一個較好的方面和效益，涉及用本發(fā)明的再活化步驟處理這一種連續(xù)氫甲?；に嚨暮后w催化劑循環(huán)介質(zhì)的全部或一部，并把經(jīng)這樣處理的含催化劑循環(huán)介質(zhì)送回到連續(xù)氫甲?；に嚪磻?yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)中。這可用任何適用的方法進(jìn)行，例如，把一部分循環(huán)介質(zhì)送到一個適當(dāng)容器中，對其進(jìn)行處理，并把處理過的介質(zhì)返回，而無任何必要停止或關(guān)掉連續(xù)氫甲?；?。當(dāng)然，一部分氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)本射也可以從反應(yīng)器中抽出，如果愿意的話也進(jìn)行這種處理，并以同樣的方式送回到反應(yīng)器中，如以上所說明的，也無需停止或關(guān)掉連續(xù)氫甲酰化。
進(jìn)而，除可容易返回到或用作可產(chǎn)生步驟(1)的部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物催化劑起始原料的同一氫甲?；に嚨姆磻?yīng)介質(zhì)外，本發(fā)明再活化的銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品如果愿意也可用作任何一個不同的習(xí)用氫甲?；に嚨拇呋鹗荚匣蛴米髌浯呋龠M(jìn)劑。
本發(fā)明的再另一個附加效益在于，在本發(fā)明工藝的步驟(2)中使用叔醇胺水溶液，除有助于改善或恢復(fù)本發(fā)明起始?xì)浼柞；呋瘎┲心欠N可歸因于固有失活(即本文中所解釋的銠簇)的催化活性損失外，還可用于也同時改善或恢復(fù)起始?xì)浼柞；呋瘎┲心欠N可歸因于外源鹵化物和/或羧酸中毒的催化活性損失，詳見受讓人于1991年3月18日提交的正在審查中的美國專利申請序號670，874(其公開文書全文列為本文參考文獻(xiàn))。
本文中所用的這種羧酸如乙酸，也可以以類似方式與其它有機(jī)試劑，例如美國專利4，861，918中所公開的含有鹵素、羧酸酯基、磺酸酯基或鏻基的炔類化合物一起，以及與其它類型的炔類例如炔醚，如甲基·炔丙醚，芳族炔類化合物如苯乙炔，炔烴如1-己炔，和羥基取代的炔烴如3-丁炔-2-醇一起，而不用炔丙醇，用于使由于固有失活作用而已至少部分失活的銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑再活化。
以下實例是對本發(fā)明的說明，而不要視為限制。要理解的是，這里以及所附權(quán)利要求書中所指的份數(shù)，百分率和比例除非另有說明全部是按重量計。
實例1-4這些實例說明一種已用于涉及通過使丙炔氫甲?；瘉懋a(chǎn)生丁醛的非水氫甲?；に嚽移浯呋钚砸褟?00%活潑降低到新鮮催化劑的約36%的部分失活銠-三苯膦配合物氫甲酰化催化劑組合物的氫甲?；呋钚缘母纳?。
每個實驗都是以基本上相同的方式進(jìn)行，這些處理是在標(biāo)準(zhǔn)實驗室玻璃器皿中在惰性氮氣氛下進(jìn)行的。
步驟主要包括脫除所述部分失活銠-三苯膦配合物催化劑組合物的所有醛產(chǎn)品，用脫氣的Texanol溶劑即丁醛三聚體混合物將其稀釋到組成為約9%(重量)三苯膦(TPP)配體和按銠金屬計算約300ppm銠。然后，添加如以下表1中所列不同數(shù)量的炔丙醇和羧酸至25克所述制備的銠-三苯膦配合催化劑組合物的樣品中。每種溶液均在氮氣氛下在約130℃加熱過夜。
然后將每種溶液添加到一個單程反應(yīng)器中，用于一個涉及使丙烯氫甲酰化(在約100℃，使用約100磅/平方英寸氫、約18磅/平方英寸一氧化碳和約23磅/平方英寸丙烯的氣體混合物)約16至約28小時的連續(xù)單程氫甲?；に?，并測定其最大催化活性。每個實驗的結(jié)果與新鮮催化劑及初始部分失活催化劑活性的比較列于如下表1中。
表1實例號炔丙醇乙酸 催化劑摩爾當(dāng)量摩爾當(dāng)量活性a
1無(對照) 無(對照)36％2 100(0.4克) 25(0.11克) 57％3 100(0.4克) 50(0.22克) 67％4 100(0.4克) 100(0.44克) 74％
a.新鮮催化劑的百分率。
b.在類似條件下的另一個實驗給出約55%的催化劑活性。
c.在類似條件下的另一個實驗給出約80%的催化劑活性。
實例5一種液體有機(jī)介質(zhì)起始原料是從一個涉及使用兩個反應(yīng)器并在所述反應(yīng)器中在一種氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)存在下使丙烯、一氧化碳和氫反應(yīng)把丙烯氫甲?；啥∪┑纳虡I(yè)性連續(xù)氣相氫甲?；磻?yīng)，通過關(guān)掉反應(yīng)物進(jìn)料氣、停止該氫甲?；磻?yīng)并從這些反應(yīng)容器和該系統(tǒng)的循環(huán)管線中脫除基本上全部(99.5%以上)反應(yīng)氣體而產(chǎn)一的。這些氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)含有平均約75%(重量)丁醛產(chǎn)品、約14%(重量)高沸點醛縮合副產(chǎn)物及其它高沸物、約11%(重量)游離三苯膦配體，和足以提供約340ppm銠的數(shù)量、基本組成為與一氧化碳和三苯膦配合的銠的溶解銠配合物氫甲?；呋瘎?。這些氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)的平均催化活性已失活至新鮮催化劑的約40%。所述活性降低的大約一半，據(jù)認(rèn)為可歸因于氯化物中毒和羧酸抑制劑的意外積累(即外源型失活)。所述活性降低的另一半，據(jù)認(rèn)為可歸因于固有失活(即生成無活性的銠配合物簇)。
對以上所討論的、在所述反應(yīng)器中含有其催化活性只有新鮮銠催化劑的約40%的失活銠-三苯膦配合物催化劑的氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)進(jìn)行吹脫，以脫除約25%(重量)的醛和低沸點成分如丙烯、丙烷等。在此期間，將這兩個反應(yīng)器冷卻到約90℃。對于每個反應(yīng)器中的每摩爾銠，向每個反應(yīng)器中添加各約25摩爾當(dāng)量的乙酸和炔丙醇。先添加乙酸，以最大限度減少炔丙醇的低聚作用。然后攪拌這些反應(yīng)器，并在所述添加乙酸和炔丙醇之后于90℃保持18小時?？梢哉J(rèn)為，把處理時間延續(xù)到18小時以上只會所不希望地增加重質(zhì)醛積聚。由于乙酸和炔丙醇與催化劑溶液是混溶的，所以通過反應(yīng)器系統(tǒng)的外部熱交換回路保持循環(huán)。在所述處理結(jié)束時，反應(yīng)器溫度降低到60℃，停止所述循環(huán)，以避免在叔醇胺水溶液洗滌期間形成乳液。在一個單獨的催化劑混合罐中制備一種12%三乙醇胺水溶液的混合物，其數(shù)量等于含所述處理氫甲?；呋瘎┑姆磻?yīng)介質(zhì)總重量的約47%(重量)(按體積計約38%)，并加熱至約60℃。然后，在約4小時的時間內(nèi)將三乙醇胺水溶液按比例(每個反應(yīng)器得到一半)轉(zhuǎn)移(壓送)至這兩個反應(yīng)器中，在這種水溶液轉(zhuǎn)移之后，每個反應(yīng)器攪拌1小時。讓每個反應(yīng)器中的混合溶液在4小時的時間內(nèi)沉降(分離)成兩個明顯的水相和有機(jī)相。然后通過反應(yīng)器下面泄料管線上的出口閥，從氫甲?；磻?yīng)工藝系統(tǒng)中排出水相。在所述三乙醇胺處理和水相排出之后，加熱第一反應(yīng)器使之回升到約90℃，為水洗做準(zhǔn)備，同時把第二反應(yīng)器的溫度保持在約70℃。把與在所述三乙醇胺處理之后仍留在每個反應(yīng)器中的含銠-三苯膦配合物催化劑的有機(jī)液相組合物重量的約38%(重量)等量的清潔水(即蒸汽冷凝液)轉(zhuǎn)移(壓送)到每個反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)移時間約4小時。然后將每個反應(yīng)器攪拌1小時，讓混合溶液在4小時內(nèi)沉除成兩個明顯的水相和有機(jī)相。然后將兩個反應(yīng)器中的水相都用與上述相同的方式從氫甲酰化反應(yīng)工藝系統(tǒng)中排出。
在所述水相排出之后，將這兩個反應(yīng)器加熱到約90℃，通過以丁醛商業(yè)性生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方式向所述反應(yīng)器饋入丙烯和合成氣反應(yīng)物，重新啟動丙烯氫甲?；０l(fā)現(xiàn)所述處理的氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)的銠-三苯膦配合物催化劑活性，在氫甲?；に囍匦聠又?或2天內(nèi)已提高到新鮮銠催化劑的約60%，在所述啟動后約7-10天內(nèi)所述改善程度增加到新鮮銠催化劑的約75%。分析結(jié)果表明，催化劑活性恢復(fù)的大約一半是由于銠簇裂解而產(chǎn)生活性單體銠值，而另一半則是由于消除了所述外源氯化物中毒和羧抑制劑。當(dāng)然，與炔丙醇處理一起使用的羧酸基本上全部也是通過所述三乙醇胺洗滌去除的。例如，發(fā)現(xiàn)氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中的氯化物含量已被降低到約12ppm至基本上不可檢出的水平(低于5ppm)。
對于精通本門技術(shù)的工作人員，本發(fā)明的各種改變和變化將是顯而易見的，而且要理解的是，這樣的改變和變化均屬本申請的權(quán)限以及所附權(quán)利要求書的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于提高部分失活溶解銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑拇呋钚缘墓に嚕龉に嚢?1)在非氫甲?；瘲l件下使一種含有所述溶解部分失活配合物催化劑的有機(jī)液體介質(zhì)與炔丙醇和化學(xué)式RCOOH的羧酸混合，式中R代表氫或者一個烷基或芳基，得到一種處理的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液；和(2)從所述產(chǎn)品溶液中脫除用于步驟(1)的羧酸，獲得一種比步驟(1)的所述部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┢鹗荚嫌懈蟠呋钚缘你?叔有機(jī)膦配合物氫甲酰化催化劑。
2.權(quán)利要求1中所定義的工藝，其中羧酸是乙酸。
3.權(quán)利要求2中所定義的工藝，其中叔有機(jī)膦是三苯膦或3-(二苯膦基)苯磺酸鈉鹽。
4.權(quán)利要求2中所定義的工藝，其中步驟(2)包括把步驟(1)所述炔丙醇和羧酸處理的溶解銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品用于一個連續(xù)非水氫甲酰化工藝。
5.權(quán)利要求2中所定義的工藝，其中步驟(2)主要由下列構(gòu)成(a)在非氫甲酰化條件下使步驟(1)處理的銠-叔有機(jī)膦配合物產(chǎn)品溶液與一種含有約1至約25%(重量)有如下化學(xué)式的叔醇胺的水溶液混合
式中R代表一個有2～4個碳原子的羥烷基;式中R1和R2各自代表一個選自下列一組的基團(tuán)有1～4個碳原子的烷基，有2～4個碳原子的羥烷基，和苯基，在所述叔醇胺與用于所述步驟(1)中的羧酸之間生成一種水溶性鹽;(b)讓所形成的混合物沉降成兩個顯示的液相;(c)使含有所述鹽的水相與含有溶解銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┑挠袡C(jī)相分離;和(d)用水洗滌由步驟(c)得到的分離的有機(jī)相，得到一種比步驟(1)所述部分失活銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┢鹗荚嫌懈蟠呋钚缘挠袡C(jī)溶解銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎?。
6.權(quán)利要求5中所定義的工藝，其中叔醇胺是三乙醇胺。
7.權(quán)利要求6中所定義的工藝，其中步驟(1)的有機(jī)液體介質(zhì)起始原料包括一種連續(xù)非水氫甲酰化工藝的全部或部分氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)。
8.權(quán)利要求7中所定義的工藝，其中步驟(1)和(2)是在所述氫甲酰化工藝的一個氫甲?；磻?yīng)器中進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求7中所定義的工藝，其中步驟(1)所述有機(jī)液體介質(zhì)起始原料含有一種銠-三苯膦配合物催化劑和至少約30%(重量)的醛。
10.權(quán)利要求9中所定義的工藝，其中所述的醛是正丁醛和異丁醛的混合物。
全文摘要
一種用炔丙醇和羧酸處理部分失活溶解銠-叔有機(jī)膦配合物氫甲?；呋瘎┮蕴岣咂浯呋钚缘墓に?。
文檔編號B01J23/46GK1074632SQ9310063
公開日1993年7月28日 申請日期1993年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月24日
發(fā)明者J·E·巴賓, D·R·布賴恩, A·M·哈里森, D·J·米勒 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司