一種功能化有機(jī)膦配體聚合物單體的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化有機(jī)膦配體聚合物單體的合成方法，屬于化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)膦配體在均相催化領(lǐng)域具有重要的作用，在氫化、氫甲?；?、Suzuki偶聯(lián)、 Heck偶聯(lián)、手性氫化和手性氫甲?；确磻?yīng)中都有所涉及，其本身固有的立體效應(yīng)和電子 效應(yīng)對(duì)均相催化反應(yīng)的反應(yīng)活性，化學(xué)選擇性，區(qū)域選擇性和立體選擇性具有巨大的貢獻(xiàn)。
[0003] 以均相反應(yīng)中工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的氫甲酰化反應(yīng)為例，氫甲?；墓I(yè)應(yīng)用正是 伴隨著膦配體的發(fā)展過程不斷前進(jìn)的。第一代氫甲?；呋瘎闊o膦配體參與的鈷羰基 配合物，反應(yīng)條件苛刻且催化性能較差，用于低碳或高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)，主要得到直鏈 的醛產(chǎn)物。1950年出現(xiàn)了叔膦配體改性的羰基鈷催化劑，用叔膦配體來取代HCo(C0)4中 的羰基，膦配體使催化劑的穩(wěn)定性增加但活性降低，這是因?yàn)槭屐⑴潴w與C0相比具有較強(qiáng) 的〇給電子能力及較弱的反饋電子接受能力，能增加中心金屬的電子密度，從而加強(qiáng)中心 金屬對(duì)羰基的反饋鍵強(qiáng)度?？梢栽诒容^低的C0分壓下進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，但整個(gè)反應(yīng)速 度減慢，453K時(shí)，反應(yīng)速度只有以HCo(C0)4為催化劑時(shí)的1/5~1/6,同時(shí)由于電子和空 間因素的共同作用使得產(chǎn)物醛的正異構(gòu)比比原來上升很多。六十年代中期，Wilkinson發(fā) 明了用三苯基膦和銠絡(luò)合得到的催化劑HRh(CO) (PPh3)3，該催化劑具有更高的活性、選擇 性和較溫和的反應(yīng)條件。后來人們從反應(yīng)速度、選擇性及價(jià)格方面對(duì)不同的叔膦配體進(jìn)行 了研究，認(rèn)為三苯基膦是最適宜的。在相似的反應(yīng)條件下，一個(gè)含三丁基膦的羰基Rh催化 齊[J，其活性是三苯基膦為配體時(shí)的1/6,選擇性低10%。1984年，法國(guó)Rhone-Poulenc和德 國(guó)Ruhrchemie公司合作，成功開發(fā)了水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑HRh(CO) (TPPTS)3(TPPTS= P(m-C6H4S03Na)3)用于丙烯的水-有機(jī)兩相氫甲?；墓I(yè)化。
[0004] 從有機(jī)膦配體對(duì)氫甲酰化反應(yīng)的影響進(jìn)程可以看出，其在大多數(shù)的均相反應(yīng)中都 做出了決定性的貢獻(xiàn)，然而均相反應(yīng)中，催化劑的分離問題阻礙了有機(jī)膦配體的發(fā)展和應(yīng) 用。如何能將均相反應(yīng)向多相化方向發(fā)展，使其既具有均相反應(yīng)高活性高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，又 兼具多相反應(yīng)催化劑和產(chǎn)物易分離的優(yōu)點(diǎn)是研究者們一直努力探究的方向。其中，均相多 相化是一種最主要的思路，就是通過功能化的配體實(shí)現(xiàn)均相多相化。
[0005] 美國(guó)專利U.S.P. 7, 288, 672中報(bào)道了通過功能化有機(jī)配體，制備了用于氫甲酰 化反應(yīng)的錨合催化劑。在該催化劑上功能化的有機(jī)配體通過與載體表面羥基反應(yīng)生成的 Si-0-Si鍵錨合在載體內(nèi)表面，過渡金屬通過與錨合的有機(jī)配體的配位作用間接固定到載 體上；或者將無機(jī)雜多酸負(fù)載到載體上，通過過渡金屬絡(luò)合物與雜多酸的作用而將其間接 固定到載體上。這種通過配體的功能化，實(shí)現(xiàn)的多相催化體系，雖然解決了固載化均相催化 劑的目的，但氫甲?；磻?yīng)活性不高。
[0006]功能化的水溶性膦配體（Angew.Chem.Int.Ed.Engl, 1993, 32 (11) : 1524-1544)可 以實(shí)現(xiàn)水/有機(jī)兩相催化。由水溶性膦配體和過渡金屬配位生成的水溶性催化劑在催化有 機(jī)反應(yīng)完成之后，催化劑和產(chǎn)物自動(dòng)分別居于水/有機(jī)兩相，很大程度上簡(jiǎn)化了貴金屬催 化劑的分離回收步驟。通過功能化的水溶性膦配體，實(shí)現(xiàn)了兩相催化的氫甲酰化反應(yīng)，但在 高碳烯烴中，由于反應(yīng)底物的溶解性問題，反應(yīng)活性不高，因此無法工業(yè)化應(yīng)用于高碳烯烴 的氫甲?；磻?yīng)。
[0007] 功能化的氟化膦配體（Science，1994, 266 (5182) :72-75)可以實(shí)現(xiàn)氟兩相催化。 其原理基于氟碳化合物微弱的分子間作用力而導(dǎo)致與大部分有機(jī)溶劑的不溶性。由全氟 化烷烴和氟化催化劑組成的氟相及由有機(jī)溶劑和底物組成的有機(jī)相在較高的反應(yīng)溫度下 形成均一的單相；而在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物在室溫下重新分成氟相和有機(jī)相，完成催化 劑的分離回收。氟兩相體系要求其催化劑在較低溫度下易溶于氟碳化合物組成的氟相而 不溶于有機(jī)相。這種性能是由帶有足夠氟化分子片斷的膦配體實(shí)現(xiàn)的。但在設(shè)計(jì)氟化膦配 體時(shí)，氟化分子片斷與磷原子之間應(yīng)留有"緩沖帶"（如2-3個(gè)亞甲基），否則氟原子強(qiáng)烈的 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致膦配體的配位能力大為削弱。在C6FnCF3/甲苯兩相體系中，Rh/ P[CH2CH2 (CF2) 5CF3]催化劑對(duì)1-十二烯氫甲?；磻?yīng)催化性能優(yōu)越，醛收率達(dá)85 %，且分離 后的有機(jī)相中未發(fā)現(xiàn)Rh的流失。作為一類新型的兩相體系，氟兩相體系特別適用于因傳質(zhì) 控制而難以在水/有機(jī)兩相體系進(jìn)行的反應(yīng)，但必須指出，由于使用對(duì)大氣環(huán)境有害的全 氟代烷烴為溶劑，氟兩相體系的工業(yè)應(yīng)用可能性很小。
[0008]功能化的溫控有機(jī)膦配體（J.Mol.Catal.A:Chemical，1999,147(1/2) : 131-136) 可以實(shí)現(xiàn)溫控相兩相催化。溫控相分離催化過程的特點(diǎn)是由溫控配體與Rh等形成的粘稠 液狀催化劑，在低于臨界溶解溫度時(shí)不溶于有機(jī)溶劑而自成一相，當(dāng)反應(yīng)溫度升至臨界溶 解溫度以上時(shí)，催化劑溶于有機(jī)相而呈一均相體系；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束冷卻至低于臨界溶解溫度 時(shí)，催化劑又從產(chǎn)物相析出，體系恢復(fù)兩相，可以通過傾析方便地將產(chǎn)物與催化劑相分離。 實(shí)驗(yàn)表明，溫控相分離催化有"均相反應(yīng)和兩相分離"的特色。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，上層為含 產(chǎn)物的甲苯相，下層是粘稠的催化劑相，可以很方便地通過傾析將產(chǎn)物與催化劑分開并循 環(huán)使用。此種功能化的溫控有機(jī)膦配體用于實(shí)現(xiàn)溫控兩相催化，反應(yīng)過程中不可避免的存 在貴金屬損失的問題，且功能化的溫控有機(jī)膦配體價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
[0009] 由以上可以看出，通過功能化有機(jī)膦配體可以實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)的多相化發(fā)展，而多 相化發(fā)展才可以使這些反應(yīng)更接近于實(shí)際意義的工業(yè)化應(yīng)用。采用具有均相催化的配體功 能，同時(shí)兼具多相催化劑載體的功能可能是其中一條具有潛在實(shí)際應(yīng)用前景的技術(shù)路線。 開發(fā)不同功能化有機(jī)膦配體聚合物單體的合成方法具有重要的實(shí)際意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因 此，探索出一條合成方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉的功能化有機(jī)膦配體聚合物單體的合成路線， 具有重要的實(shí)際意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決上述均相催化劑多相化的研究中遇到的問題，本發(fā)明目的在于提供一種 功能化有機(jī)膦配體聚合物單體的合成方法。
[0011]為此，本發(fā)明提供一種功能化有機(jī)膦配體聚合物單體的合成方法，其特征在于，所 述方法包括在鎂粉和無水溶劑存在下，使對(duì)溴苯乙烯與選自PC13、PhPCl2、Ph2Cl2中的一種 磷化合物以及任選的其他試劑在冰水浴和惰性氣氛中發(fā)生反應(yīng)以生成相應(yīng)的有機(jī)膦配體 聚合物單體，其中所述其他試劑是2-溴吡啶和正丁基鋰。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：
[0013]a)在冰水浴和惰性氣氛下向反應(yīng)容器中依次加入重量比為0. 001~0. 5的所述鎂 粉和無水溶劑并攪拌0. 5~100小時(shí)；
[0014]b)向步驟a)所得的混合物中逐滴加入重量比為0. 01~25的所述對(duì)溴苯乙烯和 無水溶劑的混合溶液并攪拌〇. 5~100小時(shí)；
[0015]c)向步驟b)所得的混合物中逐滴加入重量比為0. 01~30的所述磷化合物和無 水溶劑的混合溶液并攪拌〇. 5~100小時(shí)；
[0016]d)向步驟C)所得的混合物中加入水再攪拌0. 5~100小時(shí)；
[0017]e)對(duì)步驟d)所得的混合物進(jìn)行萃取分離。
[0018] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟e)的萃取分離包括使用乙醚萃取并除去所得 乙醚萃取液中的溶劑，然后通過硅膠柱層析提純并用正己烷重結(jié)晶而分離得到所需有機(jī)膦 配體聚合物單體。
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟a)中的所述鎂粉和無水溶劑的重量比為0. 005~ 0. 1，步驟b)中的所述對(duì)溴苯乙烯和無水溶劑的重量比為0.05~20,步驟c)中的所述磷化 合物和無水溶劑的重量比為0. 05~25。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述無水溶劑是無水乙醚、四氫呋喃、乙腈、甲苯、二氯乙 燒等一種或幾種。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)膦配體聚合物單體包括膦配體單體（即含磷P 單體）和氮膦配體單體（即含氮N的含磷P單體）。
[0022] 通過本發(fā)明方法合成的官能化有機(jī)膦配體聚合物單體例如經(jīng)后續(xù)溶劑熱聚合法 聚合可形成有機(jī)膦配體聚合物，其可以作為制備多相催化劑的載體。
【附圖說明】
[0023] 圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的三（4-乙烯基苯）基膦配體聚合物單體合成技術(shù)路