提高醚后c4羰基合成反應(yīng)銠-雙膦催化劑穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種提高銠-雙膦催化劑穩(wěn)定性的方法，更具體的說(shuō)是一種醚后C4羰基合成反應(yīng)體系中加入穩(wěn)定劑提高銠-雙膦催化劑穩(wěn)定性的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]銠膦絡(luò)合催化劑作為化學(xué)工業(yè)上羰基合成反應(yīng)最常用的催化劑之一，目前，烯烴羰基合成工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的為第三代油溶性羰基銠膦催化劑，特別是在丙烯羰基合成工藝中，該催化劑的使用占90%以上。以三苯基膦為配位體的油溶性羰基銠膦催化劑仍有一定的局限性:1)銠催化劑高溫性能差，用于高級(jí)烯烴羰基化有一定困難;2)現(xiàn)有銠催化劑對(duì)端烯烴催化效果較好，但是對(duì)內(nèi)烯烴活性差;3)為提高產(chǎn)物正異構(gòu)比，三苯基膦的加入量需要大大過(guò)量。以上銠-TPP催化劑的種種局限歸根結(jié)底是催化劑活性不夠，而以雙亞酸酯為配體的銠-雙膦催化劑則活性較高，在用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于三苯基膦配體的情況下(不足其五十分之一)對(duì)內(nèi)烯烴仍有較高的催化活性。
[0003]我國(guó)C4資源豐富，但C4資源的高附加值應(yīng)用途徑較少，如何延伸產(chǎn)業(yè)鏈，提高C4資源的附加值成為目前所需解決一大問(wèn)題。以醚后混合C4為原料羰基合成制備戊醛是實(shí)現(xiàn)C4資源高值化綜合利用的有效途徑之一。目前，國(guó)外以醚后混合C4為原料生產(chǎn)戊醛的研究較多，已有成熟的工業(yè)化技術(shù)路線，但大都工藝條件較為苛刻。以銠-雙亞磷酸酯為催化劑的雙釜串聯(lián)工藝，反應(yīng)條件溫和，但關(guān)鍵技術(shù)催化劑嚴(yán)格保密，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有該技術(shù)。
[0004]聯(lián)碳公司的Pruett和Smith(J.0rg.Chem., 1969,34,327)最先報(bào)道了將亞膦酸酯作為配體應(yīng)用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)中，催化效果較好;專利US4148830和US4247486分別報(bào)道了幾種結(jié)構(gòu)的三有機(jī)亞膦酸酯，并指出以此為配體催化劑活性好，但配體的穩(wěn)定性較差，且產(chǎn)物的正異構(gòu)選擇性較差；專利US4467116報(bào)道了一系列大分子單亞膦酸酯和雙亞膦酸酯的開發(fā)，部分大骨架單膦和雙膦配體的穩(wěn)定性有所提高，參與內(nèi)烯烴的氫甲?；磻?yīng)活性較好。
[0005]目前銠-雙亞膦酸酯催化劑的活性被大家所認(rèn)可，但是由于配體骨架較大，使得其在催化烯烴羰基合成過(guò)程中穩(wěn)定性較差，這一缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了催化劑的工業(yè)化進(jìn)程，如何提高催化劑的穩(wěn)定性變得非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)醚后C4羰基合成反應(yīng)制戊醛體系中銠-雙亞膦酸酯催化劑穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，提供了一種在反應(yīng)體系中加入穩(wěn)定劑以保護(hù)催化劑的方法。
[0007]本發(fā)明一種提高醚后C4羰基合成反應(yīng)銠-雙膦催化劑穩(wěn)定性的方法，包括:
[0008]以醚后混和C4為原料，與CO= H2=1:1的合成氣在銠-雙亞磷酸酯催化劑的作用下制備戊醛，在反應(yīng)體系中加入環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑，反應(yīng)48小時(shí)，取樣檢測(cè)戊醛收率、正異比，以及雙亞膦酸酯配體的分解率；
[0009]其中所述醚后混和C4包括1-丁烯、2-丁烯；
[0010]反應(yīng)所用溶劑為甲苯、正戊醛、異戊醛，優(yōu)選甲苯、正戊醛，特別優(yōu)選正戊醛；
[0011]所述的環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑為四氫呋喃、四氫吡喃，優(yōu)選四氫呋喃，加入量為lwt%-20wt%，優(yōu)選 12wt%_20wt%，更優(yōu)選12*1:%-15￥1:% ；
[0012]所述的戊醛收率90-98%，正異比在20-30%，雙亞膦酸酯配體分解比率10_0% ;優(yōu)選所述的戊醛收率92-98%，正異比在23-30%，雙亞膦酸酯配體分解比率6-0更優(yōu)選，所述的戊醛收率95-98%，正異比在23-25%，其中雙亞膦酸酯配體分解比率2_0%。
[0013]本發(fā)明方法針對(duì)醚后混合C4的羰基合成反應(yīng)體系，該體系中原料本身為混合物，(各組分含量質(zhì)量分?jǐn)?shù):丙烷2.59 %、丙烯0.04 %、異丁烷32.86 %、正丁烷28.33%, 2-丁烯35.52 %、1-丁烯0.41 %、正戊烷0.23%,其他0.02%),反應(yīng)過(guò)程中生成正異戊醛，隨著反應(yīng)的進(jìn)行戊醛少量氧化、聚合生成戊酸或者多聚物，這其中有些組分對(duì)催化劑起到破壞作用。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中微量的酸和多聚物都會(huì)促進(jìn)催化劑的分解、失活。針對(duì)這些問(wèn)題我們發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧類穩(wěn)定劑四氫呋喃和四氫吡喃因具有能夠提供電子對(duì)的路易斯堿性位，該堿性位與反應(yīng)體系中的破壞劑相互作用，從而起到了保護(hù)催化劑免受破壞劑傷害的作用。
[0014]本發(fā)明中醚后C4反應(yīng)體系用到三種不同的溶劑:甲苯、正戊醛和異戊醛，三種溶劑的性質(zhì)不同，溶劑極性相差較大，所以對(duì)催化劑的影響也不盡相同。其中甲苯作為溶劑反應(yīng)效果最好，催化劑活性較高，失活率低，但是不太適合工業(yè)放大;正/異戊醛物理化學(xué)性質(zhì)相近，以此作溶劑符合工業(yè)放大條件，但異戊醛在長(zhǎng)時(shí)間加熱的反應(yīng)條件下容易聚合，產(chǎn)生對(duì)催化劑不利的多聚物。綜合比較之下，最優(yōu)的條件是以正戊醛為溶劑。
[0015]本發(fā)明方法一種醚后C4羰基合成反應(yīng)體系中加入穩(wěn)定劑保護(hù)銠-雙膦催化劑的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果:本發(fā)明方法通過(guò)環(huán)氧類穩(wěn)定劑四氫呋喃和四氫吡喃與反應(yīng)體系中的破壞劑發(fā)生作用，提高了銠-雙膦催化劑穩(wěn)定性，解決了雙膦配體容易分解失活的問(wèn)題;該方法操作簡(jiǎn)單容易實(shí)現(xiàn)、快捷高效;同時(shí)效果較好，對(duì)反應(yīng)沒(méi)有副作用。
【具體實(shí)施方式】
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[0016]本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0017]實(shí)施例1:
[0018]實(shí)驗(yàn)所用醚后C4各組分含量質(zhì)量分?jǐn)?shù):丙烷2.59%,丙烯0.04%,異丁烷32.86%,正丁烷28.33%、2_ 丁烯35.52%、1-丁烯0.41 %、正戊烷0.23%、其他0.02%，其中丁烯總含量為 35.93%。
[0019]反應(yīng)爸內(nèi)加入10g原料C4，60g溶劑甲苯，500mg雙膦配體，加入乙酰丙酮羰基銘至銠濃度為200ppm，混合均勻后加入I %的穩(wěn)定劑四氫呋喃。連接氣體管線，置換氣體后體系升溫，通合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行48小時(shí)，自然冷卻。經(jīng)檢測(cè)戊醛收率94%，正異比30%，雙亞膦酸酯配體分解比率5%。
[0020]戊醛收率采用下式計(jì)算:
[0021]戊醛收率=(正戊醛質(zhì)量+異戊醛質(zhì)量)/(C4中丁烯組分完全轉(zhuǎn)化為戊醛的理論值)X 100%
[0022]實(shí)施例2:
[0023]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是加入12%穩(wěn)定劑四氫呋喃，經(jīng)檢測(cè)戊醛收率95%，正異比27%，雙亞膦酸酯配體分解比率I %。
[0024]實(shí)施例3:
[0025]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是加入20%穩(wěn)定劑四氫呋喃，經(jīng)檢測(cè)戊醛收率93%，正異比24%，雙亞膦酸酯配體分解比率0%。
[0026]實(shí)施例4:
[0027]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是加入12%穩(wěn)定劑四氫吡喃，經(jīng)檢測(cè)戊醛收率92%，正異比22%，雙亞膦酸酯配體分解比率I %。
[0028]實(shí)施例5:
[0029]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是加入20%穩(wěn)定劑四氫吡喃，經(jīng)檢測(cè)戊醛收率90%，正異比20%，雙亞膦酸酯配體分解比率0.5%。
[0030]實(shí)施例6:
[0031 ] 反應(yīng)Il內(nèi)加入10g原料C4，90g溶劑正戊醛，500mg雙膦配體，加入乙酰丙酮羰基銘至銠濃度為200ppm，混合均勻后加入12%的穩(wěn)定劑四氫呋喃。連接氣體管線，置換氣體后體系升溫，通合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行48小時(shí)，自然冷卻。經(jīng)檢測(cè)戊醛收率95%，正異比27%，雙亞膦酸酯配體分解比率O %。
[0032]實(shí)施例7:
[0033]操作過(guò)程同實(shí)施例6，不同的是加入15%穩(wěn)定劑四氫呋喃，經(jīng)檢測(cè)戊醛收率94%，正異比27%，雙亞膦酸酯配體分解比率0%。
[0034]實(shí)施例8:
[0035]操作過(guò)程同實(shí)施例6，不同的是溶劑為異戊醛，經(jīng)檢測(cè)戊醛收率92%，正異比24%，雙亞膦酸酯配體分解比率0.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提高醚后C4羰基合成反應(yīng)銠-雙膦催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征在于: 以醚后混和C4為原料，與CO = H2 = 1:1的合成氣在銠-雙亞磷酸酯催化劑的作用下制備戊醛，在反應(yīng)體系中加入環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑，反應(yīng)48小時(shí)，取樣檢測(cè)戊醛收率、正異比，以及雙亞膦酸酯配體的分解率； 其中所述醚后混和C4包括1-丁烯、2-丁烯； 反應(yīng)所用溶劑為甲苯、正戊醛、異戊醛； 所述的環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑為四氫呋喃、四氫吡喃，加入量為Iwt %-20wt % ； 所述的戊醛收率90-98wt%，正異比在20-30wt%，雙亞膦酸酯配體分解比率10-0%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 以醚后混和C4為原料與合成氣在銠-雙亞磷酸酯催化劑的作用下制備戊醛，在反應(yīng)體系中加入環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑，反應(yīng)48小時(shí)，取樣檢測(cè)戊醛收率、正異比，以及雙亞膦酸酯配體的分解率； 其中反應(yīng)所用溶劑為甲苯、正戊醛； 所述的環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑為四氫呋喃、四氫吡喃，加入量為12wt % -20wt % ; 所述的戊醛收率92-98wt%，正異比在23-30wt%，雙亞膦酸酯配體分解比率6-0%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 以醚后混和C4為原料與合成氣在銠-雙亞磷酸酯催化劑的作用下，制備戊醛，在反應(yīng)體系中加入環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑，反應(yīng)48小時(shí)，取樣檢測(cè)戊醛收率及正異比，以及雙亞膦酸酯配體的分解率； 其中反應(yīng)所用溶劑為正戊醛;所述的環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑為四氫呋喃，加入量為12wt % -15wt% ； 所述的戊醛收率95-98wt%，正異比在23-25wt%，其中雙亞膦酸酯配體分解比率2-
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高醚后C4羰基合成反應(yīng)銠-雙膦催化劑穩(wěn)定性的方法。該方法包括：醚后C4羰基合成制備戊醛以銠-雙亞磷酸酯絡(luò)合物為催化劑，其中雙亞磷酸酯配體活性較高但穩(wěn)定性較差，通過(guò)加入保護(hù)劑提高催化劑穩(wěn)定性，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)體系中加入環(huán)氧類穩(wěn)定劑對(duì)配體進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)48小時(shí)后取樣檢測(cè)戊醛收率及正異比，以及雙亞膦酸酯配體的分解率；環(huán)氧烷類穩(wěn)定劑為四氫呋喃、四氫吡喃，戊醛收率90-98％，正異比在20-30％，雙亞膦酸酯配體分解比率10-0％。本發(fā)明方法解決了雙膦配體容易分解失活的問(wèn)題。
【IPC分類】C07C47/02, B01J33/00, B01J31/22, C07C45/50
【公開號(hào)】CN105498855
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510898147
【發(fā)明人】郝婷婷, 于海斌, 蔣凌云, 孫彥民, 李晨, 王鵬飛, 李繼霞, 張健
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月8日