專利名稱：乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工合成技術領域，特別涉及一種乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的 催化劑及其制備方法。
背景技術：
乙酸酐是重要的有機化工原料，廣泛地用于醫(yī)藥、染料、農藥、香料及酸 衍生物等多個領域，是國民經濟的重要組成部分。
乙酸酐的羰基合成法具有流程短、產品質量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu) 點，代表目前生產的先進技術水平。但羰基合成乙酸酐反應的活化能很高，必 須在催化劑的作用下才能實現。因此，高性能催化劑的開發(fā)一直是羰基合成乙 酸酐的核心課題。
1983年，美國Eastman公司和Halcon公司合作，選用三碘化銠作催化劑， 甲基碘和碘化鋰作助催化劑，由銠、 一氧化碳、碘共同構成羰基合成催化活性 中間體二碘二羰基銠離子([Rh(C0)山]—)，開發(fā)出了乙酸甲酯低壓羰基合成乙 酸酐工藝，使羰基合成乙酸酐在溫和的條件下進行。其缺點是二碘二羰基銠不 穩(wěn)定，特別是在C0分壓較低時容易以Rhl3形式沉淀，影響反應的正常進行， 也造成了貴重金屬銠的損失。
為提高催化劑的穩(wěn)定性，科學工作者們在Rh-CH3l-Lil催化體系中加入一 些有機配體，通常是含氮、氧族元素的堿性有機基團。歐洲專利EP277824采 用4-乙烯基吡啶類樹脂為催化劑配體，高分子有機配體的加入提高了銠催化劑 在反應中的穩(wěn)定性，但其催化活性和溶解性都有所降低；中國專利CN 1047329C 公開了一種羰基合成乙酸和乙酸酐的多齒二碘二羰基銠(I)陰離子配合物催 化劑，在一定程度上提高了銠催化劑的穩(wěn)定性，但陰離子銠配合物的溶解性不 理想，容易沉淀析出，影響反應的正常進行。S口，現有的此類催化劑通?；蚨?或少具有穩(wěn)定性或/和活性、溶解性等不理想的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高活性、且具有更好穩(wěn)定性和溶解性的乙酸甲酯 羰基合成乙酸酐的新型催化劑，以克服原有催化劑穩(wěn)定性或/和活性、溶解性 等不理想的缺陷。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的催化劑 的制備方法。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是
乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑，它是由羰基銠與配體作用形成的順 二羰基銠陽離子結構催化劑，其特征在于它具有下述通式I的結構，為螯合 型正方平面配合物，其陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉；
其中，X為I、 Br、 Cl或BPh4。
上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法，可以羰基銠和乙酰
嗎啉為原料，采用下述方法制得
先用溶劑溶解乙酰嗎啉制得乙酰嗎啉溶液，再用相同的溶劑將羰基銠溶解
后在攪拌下于0 50。C滴加到乙酰嗎啉溶液中，然后加入沉淀劑的水溶液，抽 濾，固體用甲醇和水1 3次，減壓室溫干燥，得到的產物即為本發(fā)明所述的 銠催化劑；
其中，作為原料的羰基銠和乙酰嗎啉及沉淀劑三者之間的摩爾比為1: (2 7) : (0. 8 2)。
上述銠催化劑的制備方法中
所述的羰基銠為四氯二羰基二銠、四溴二羰基二銠或四碘二羰基二銠。 所述的溶劑可選自甲醇、乙醇、乙酸、乙酸酐中的一種或幾種。 所述的沉淀劑可選自碘、溴、氯、四苯基硼酸等中任意一種負離子的堿金
<formula>formula see original document page 4</formula>屬鹽；可特別優(yōu)選自碘化鉀、溴化鉀、氯化鈉、四苯基硼酸鈉等中的任意一種。 與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明通過在銠催化劑體系中加入起穩(wěn)定作用的乙酰嗎啉類有機化合物 作為配體，制備了高活性、且具有更好穩(wěn)定性和溶解性的螯合型順二羰基銠陽 離子結構催化劑。
作為配體的乙酰嗎啉分子中含有強配位能力的氮原子和弱配位能力的氧 原子，兩配位原子以碳鏈相連，與羰基銠反應，形成新的正方平面的穩(wěn)定結構。
在甲基碘分子進攻催化物種的催化反應過程中，弱配位的Rh—0鍵容易斷 裂，使催化劑中心的銠原子形成不飽和的配位結構，以利于甲基碘的氧化加成 反應，而由于氮氧間柔性碳鏈的存在，Rh—O鍵斷裂后仍處于銠原子的配位范 圍內，在甲基碘氧化加成過程完成后，氧原子又會立即和銠原子配位。
因此，這種強弱配位鍵共存的配合物催化劑在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的 反應中，既表現出良好的熱穩(wěn)定性，又保持了良好的催化活性。
同時，含氧基團乙酰嗎啉的鍵入，還增強了催化劑物種在反應體系中的溶 解性，避免了在現有工業(yè)生產中需要加入乙酸和/或乙酸酐作為催化劑溶劑， 有效地減小了閃蒸和蒸發(fā)負荷，提高了羰基合成乙酸酐的生產效率。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。
實施例l
本實施例乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑是由羰基銠與配體作用形 成的順二羰基銠陽離子結構催化劑，它具有下述通式I的結構，為螯合型正方 平面配合物，其陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉；
<formula>formula see original document page 5</formula>其中，X為BPh4。
本實施例上述銠催化劑的制備方法如下
稱取O. 13克(O.Olmol)乙酰嗎啉，溶于10ml甲醇中，4CTC下加入溶有 0.21克(0.0005mol)四氯二羰基二銠的20 ml甲醇溶液中，然后加入含0. 15 克(0.0004mol)四苯基硼酸鈉的10 ml水溶液，過濾，所得黃色沉淀分別用 水和甲醇各洗漆2次，室溫減壓干燥48小時，即得上述乙酰嗎啉為配體的二 羰基銠配合物催化劑。
實施例2
本實施例乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑是由羰基銠與配體作用形 成的順二羰基銠陽離子結構催化劑，它具有下述通式I的結構，為螯合型正方 平面配合物，其陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉；
<formula>formula see original document page 6</formula>
通式I
其中，x為ci。
本實施例上述銠催化劑的制備方法如下
稱取0.26克(0.002mol)乙酰嗎啉，溶于20ml乙酸中，50。C下加入溶有 0.41克(O.OOlmol)四氯二羰基二銠的20ml乙酸溶液中，然后加入含0.05 克(0.0008mol)氯化鈉的15 ml水溶液，過濾，所得黃色沉淀分別用水和甲 醇各洗滌3次，室溫減壓干燥42小時，即得上述乙酰嗎啉為配體的二羰基銠 配合物催化劑。
實施例3
本實施例乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑是由羰基銠與配體作用形 成的順二羰基銠陽離子結構催化劑，它具有下述通式I的結構，為螯合型正方 平面配合物，其陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉；<formula>formula see original document page 7</formula>
通式I
其中，x為i。
本實施例上述銠催化劑的制備方法如下-
稱取0.9克(0.007mol)乙酰嗎啉，溶于50ml乙醇中，10。C下加入溶有 0.67克(O.OOlmol)四碘二羰基二銠的15ml乙醇溶液中，然后加入含0.33 克(0.002mol)碘化鉀的20ml水溶液，過濾，所得黃色沉淀分別用水和甲醇 各洗滌1次，室溫減壓干燥36小時，即得上述乙酰嗎啉為配體的二羰基銠配 合物催化劑。
實施例4
本實施例乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑是由羰基銠與配體作用形 成的順二羰基銠陽離子結構催化劑，它具有下述通式I的結構，為螯合型正方 平面配合物，其陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉；
<formula>formula see original document page 7</formula>通式I
其中，X為Br。
本實施例上述銠催化劑的制備方法如下
稱取O. 52克(0.004mol)乙酰嗎啉，溶于30ml乙酸酐中，0。C下加入溶 有0.58克(O.OOlmol)四溴二羰基二銠的20 ml乙酸酐溶液中，然后加入含 0.18克(0.0015mo1)溴化鉀的10 ml水溶液，過濾，所得黃色沉淀分別用水 和甲醇各洗滌2次，室溫減壓干燥48小時，即得上述乙酰嗎啉為配體的二羰 基銠配合物催化劑。本實施例為上述實施例1的銠催化劑在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐工藝過程 中的應用
在250毫升鋯釜中，放入60克乙酸甲酯，55克甲基碘，5克乙酸鋰，加 入實施例1所制得的銠催化劑，催化劑的加入量按銠計為800 ppm，用CO置換 3次，關上釜蓋，壓入含& 5%的0)，在攪拌轉速為400 rpm，壓力為5 MPa、 溫度為190。C條件下反應15分鐘。得乙酸酐28克，時空收率為10. 4 mo1/1. h， 催化速率為1176 molAe2。/molRh. h。
通過觀察和分析本實施例的工藝過程及結果，表明上述銠催化劑具有高活 性、更好穩(wěn)定性和更好溶解性等特點；在上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反應 中，既表現出良好的熱穩(wěn)定性，又保持了良好的催化活性，且溶解性極好，不 需要再加入乙酸和/或乙酸酐作為催化劑溶劑，有效地減小了閃蒸和蒸發(fā)負荷， 提高了羰基合成乙酸酐的生產效率等。
權利要求
1. 乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑，它是由羰基銠與配體作用形成的順二羰基銠陽離子結構催化劑，其特征在于它具有下述通式I的結構，為螯合型正方平面配合物，其陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉；id="icf0001" file="S2008100444280C00011.gif" wi="46" he="36" top= "62" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>通式I其中，X為I、Br、Cl或BPh4。
2. 權利要求1所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法，其特 征在于以羰基銠和乙酰嗎啉為原料，采用下述方法制得先用溶劑溶解乙酰嗎啉制得乙酰嗎啉溶液，再用相同的溶劑將羰基銠溶解后在攪拌下于0 5(TC滴加到乙酰嗎啉溶液中，然后加入沉淀劑水溶液，抽濾， 固體用甲醇和水各沖洗1 3次，減壓室溫干燥，得到的產物即為本發(fā)明所述 的銠催化劑；其中，作為原料的順二羰基銠和乙酰嗎啉及沉淀劑三者之間的摩爾比為 1: (2 7) : (0. 8 2)。
3. 根據權利要求2所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法， 其特征在于所述的羰基銠為四氯二羰基二銠、四溴二羰基二銠或四碘二 羰基二銠。
4. 根據權利要求2所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法， 其特征在于所述的溶劑選自甲醇、乙醇、乙酸、乙酸酐中的一種或幾種。
5. 根據權利要求2所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑選自碘、溴、氯、四苯基硼酸中任意一種負離子的堿金屬鹽。
6. 根據權利要求5所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑選自碘化鉀、溴化鉀、氯化鈉、四苯基硼酸鈉中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑，它是由羰基銠與配體作用形成的順二羰基銠陽離子結構催化劑，為螯合型正方平面配合物，其陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉。該催化劑在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反應中，既表現出良好的熱穩(wěn)定性，又保持了良好的催化活性；同時，還可增強催化劑物種在反應體系中的溶解性，避免在工業(yè)生產中加入乙酸和/或乙酸酐作為催化劑溶劑，有效地減小了閃蒸和蒸發(fā)負荷，提高了羰基合成乙酸酐的生產效率。本發(fā)明還公開了上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法。
文檔編號B01J31/16GK101279294SQ200810044428
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月22日 優(yōu)先權日2008年5月22日
發(fā)明者炯 廖, 張華西, 健 曾, 榮 李, 王曉東, 雍永祜 申請人:西南化工研究設計院