一種乙酰丙酮聯(lián)非弗司銠催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠催化劑的制備工藝及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠催化劑，是針對締控與合成氣（C0和&的混合氣體），發(fā)生氨 甲酯化反應(yīng)生成正構(gòu)醒和異構(gòu)醒的良好催化劑。例如，下締和合成氣在乙酷丙酬聯(lián)非弗司 錠均相催化劑的催化下生成戊醒，乙締和合成氣在乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠均相催化劑的催化 下生成丙醒，由于乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠催化劑的催化活性遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的乙酷丙酬Ξ苯基 憐錠的催化活性，它特別是對酸后C4(混合下締）效果更明顯，也是利用混合下締制備2-PH 的最佳幾基化的催化劑。
[0003] 錠是比較稀有的貴金屬，制備乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠的關(guān)鍵技術(shù)是在提高收率的同 時，降低錠金屬的用量，節(jié)省催化劑的使用成本。在制備過程中還要考慮C1的含量小于 0. 1%，丙酬不溶物為小于0.01%。鐵、儀、巧含量小于0.005%。
[0004] 乙酷丙酬Ξ苯基麟錠是由英國化學(xué)家G.wUkinson合成的，獲得了英國專利的授 權(quán)。瓦魯沙夫斯基改變了合成工藝，利用Ξ氯化錠為原料，經(jīng)過兩步合成乙酷丙酬Ξ苯基憐 錠，縮短了合成時間，并且收率較高。 陽0化]CN101690898公開了一種從締控幾基化錠催化劑反應(yīng)廢液制備錯配合物催化劑的 方法。其特點是采用硝酸和過氧化氨的混合溶液對制備締控幾基化催化劑的含錠反應(yīng)廢液 進行處理，將得到的水溶液同Ξ苯基麟、鹽酸及一氧化碳反應(yīng)，得到二（Ξ苯基麟）幾基 氯化錠沉淀，分離出的沉淀經(jīng)處理可轉(zhuǎn)化為Ξ苯基麟乙酷丙酬幾基錠或Ξ(Ξ苯基麟）幾 基氯化錠催化劑。該方法處理的是制備錠配合物催化劑過程中產(chǎn)生的反應(yīng)廢液，與生產(chǎn)裝 置中產(chǎn)生的失活催化劑反應(yīng)液相比明顯不同：組分簡單，失活程度小。因此該方法雖然可 W得到活性較高的催化劑，但反應(yīng)工序多，流程長，沉淀過程中錯損失大，催化劑失活程 度越大，錠虹失越多。
[0006]CN102897853公開了一種由錠粉中溫氯化制備水溶性六氯錠酸鹽的方法，該專利 介紹了錠粉與氯氣在一定溫度下反應(yīng)生成無水Ξ氯化錠，再將Ξ氯化錠與氯化鋼或者氯化 鐘研磨在一定溫度下加熱可W制備出水溶性六氯錠酸鹽。該工藝最終沒有制備出水溶性Ξ 氯化錠。并且在制備水溶性六氯錠酸鹽過程比較復(fù)雜。
[0007]CN102702270A，CN104370972A分別公開了制備乙酷丙酬Ξ苯基麟幾基錠的制備方 法，兩種選用的原料都由Ξ氯化錠為原料，再將Ξ氯化錠與N，N-二甲基甲酯胺（DM巧反應(yīng) 制備出乙酷丙酬二幾基錠，然后乙酷丙酬二幾基錠與Ξ苯基麟反應(yīng)制備出乙酷丙酬Ξ苯基 麟幾基錠。運兩個專利的區(qū)別在于，CN104370972A在制備乙酷丙酬二幾基錠過程中采用超 聲波技術(shù)，加速了反應(yīng)，提高了乙酷丙酬二幾基錠的產(chǎn)出率，剩余部分基本相同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的缺點，提供一種乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠催化劑 的制備方法，該方法提高了Ξ氯化錠的純度，提高了金屬錠催化劑的催化效果，在進行締控 幾基化過程無需再次使用大量的Ξ苯基麟配體。
[0009] 本發(fā)明的一種乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠催化劑的制備方法，它包括W下步驟：
[0010] (1)在管式爐中通入氯氣做為保護氣，并且將質(zhì)量比為4 :1的錠粉與氯化鋼粉末 放入管式爐中加熱至400-1000°C下進行反應(yīng)，加熱60-120分鐘后得到可溶性錠鹽；
[0011] (2)將可溶性錠鹽在水中進行溶解形成錠鹽溶液，回收錠鹽溶液中未反應(yīng)的錠粉， 然后向錠鹽溶液中加入沉淀劑使溶液中的錠離子完全沉淀，然后將錠沉淀物過濾、洗涂，使 錠沉淀物與氯離子和鋼離子分離；
[0012] (3)在所述的錠沉淀物中加入有機酸使錠沉淀物完全溶解，得到有機錠溶液，從而 防止制備的產(chǎn)物中含有氯離子；
[001引 （4)將有機錠溶液與N，N-二甲基甲酯胺混合形成混合溶液，在氮氣保護的條件 下，加熱至120-150°C并將蒸發(fā)物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入與步驟（1) 中的錠粉質(zhì)量比為2 :1的乙酷丙酬，使溫度保持在120-150°C，反應(yīng)0. 5-化后，冷卻至室 溫，在反應(yīng)液中加入飽和無機鹽水進行洗涂，對不溶的晶體進行過濾、洗涂、干燥，得到乙酷 丙酬二幾基錠；
[0014] (5)將所得到的乙酷丙酬二幾基錠用有機溶劑進行溶解，然后加入 6,6' -[化3' -二-叔下基-5,5' -二甲氧基-1，Γ-聯(lián)苯-2,2' -二基）雙（氧基）]雙 (二苯并[d,f] [1, 3, 2]二嗯憐呼）中間體或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphos 地巧in-6-ylo巧)-1,Γ-biphen2^中間體，進行攬拌，溫度控制在30-80°C之間，伴隨著氮 氣的保護下反應(yīng)1-2小時，保持反應(yīng)溫度的條件下過濾，得到最終產(chǎn)品乙酷丙酬聯(lián)非弗司 錠，濾液回收二次利用；所述的乙酷丙酬二幾基錠與6, 6' -[ (3, 3'-二-叔下基-5, 5'-二 甲氧基-1，Γ-聯(lián)苯-2,2'-二基）雙（氧基）]雙（二苯并[d，f][l，3,2]二嗯憐呼）中間 體或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphosphepin-6-;yloxy) -1,Γ-biphen2}d中 間體的質(zhì)量比為1 :4 -1:12。 陽〇1引本發(fā)明的優(yōu)點：
[0016] 1.該方法提高了Ξ氯化錠的純度，金屬錠催化劑的催化活性高于80%，產(chǎn)物正異 比在15W上。
[0017] 2.乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠與乙酷丙酬Ξ苯基麟幾基錠相比在進行締控幾基化過程 無需再次使用大量的Ξ苯基麟配體。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0019] 本發(fā)明的一種乙酷丙酬聯(lián)非弗司錠催化劑的制備方法，它包括W下步驟：
[0020] (1)在管式爐中通入氯氣做為保護氣，并且將質(zhì)量比為4 :1的錠粉與氯化鋼粉末 放入管式爐中加熱至400-1000°C下進行反應(yīng)，加熱60-120分鐘后得到可溶性錠鹽；
[0021] (2)將可溶性錠鹽在水中進行溶解形成錠鹽溶液，回收錠鹽溶液中未反應(yīng)的錠粉， 然后向錠鹽溶液中加入沉淀劑使溶液中的錠離子完全沉淀，然后將錠沉淀物過濾、洗涂，使 錠沉淀物與氯離子和鋼離子分離；
[0022] (3)在所述的錠沉淀物中加入有機酸使錠沉淀物完全溶解，得到有機錠溶液，從而 防止制備的產(chǎn)物中含有氯離子；
[0023] (4)將有機錠溶液與N，N-二甲基甲酯胺（DM巧混合形成混合溶液，在氮氣保護的 條件下，加熱至120-150°C并將蒸發(fā)物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入與步驟 (1)中的錠粉質(zhì)量比為2:1的乙酷丙酬，使溫度保持在120-150°C，反應(yīng)0.5-化后，冷卻至 室溫，在反應(yīng)液中加入飽和無機鹽水進行洗涂，對不溶的晶體進行過濾、洗涂、干燥，得到乙 酷丙酬二幾基錠。 W24] 巧）將所得到的乙酷丙酬二幾基錠用有機溶劑進行溶解，然后加入 6,6' -[化3' -二-叔下基-5,5' -二甲氧基-1，Γ-聯(lián)苯-2,2' -二基）雙（氧基）]雙 (二苯并[d,f] [1, 3, 2]二嗯憐呼）中間體或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphos 地巧in-6-ylo巧)-1,Γ-biphen2^中間體，進行攬拌，溫度控制在30-80°C之間，伴隨著氮 氣的保護下反應(yīng)1-2小時，保持反應(yīng)溫度的條件下過濾，得到最終產(chǎn)品乙酷丙酬聯(lián)非弗司 錠，濾液回收二次利用；所述的乙酷丙酬二幾基錠與6, 6' -[ (3, 3'-二-叔下基-5, 5'-二 甲氧基-1，Γ-聯(lián)苯-2,2'-二基）雙（氧基）]雙（二苯并[d，f][l，3,2]二嗯憐呼）中間 體或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphosphepin-6-;yloxy) -1,Γ-biphen2}d中 間體的質(zhì)量比為1 :4-1:12。
[0025] 所述的沉淀劑可W采用氨氧化鋼或者氨氧化鐘等。 陽0%] 所述的