普魯士藍(lán)類配合物在催化縮醛/酮反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于屬于縮醛反應(yīng)的領(lǐng)域，具體涉及普魯士藍(lán)類配合物在催化縮醛/酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]縮醛/酮是由一分子醛/酮和兩分子醇縮合的產(chǎn)物，性質(zhì)穩(wěn)定，許多能與醛反應(yīng)的試劑如金屬氫化物等，均不與縮醛反應(yīng)，而且對堿也比較穩(wěn)定。由于縮醛類化合物具有獨(dú)特的芳香氣味和穩(wěn)定性，因此，近年來經(jīng)常被用于新型香料，用作食品和化妝品的添加劑，也是很多有機(jī)合成反應(yīng)的原料?？s醛/酮的反應(yīng)中，羰基是一個強(qiáng)極性基團(tuán)，羰基碳帶正電荷，因而易與親核試劑反應(yīng)，而醇中的羥基氧上有孤對電子，有著較強(qiáng)的親核性，氧以孤對電子進(jìn)攻羰基碳從而形成半縮醛，但由于半縮醛的不穩(wěn)定性，會進(jìn)一步生成縮醛。因此，可以用來保護(hù)羰基或者作為有機(jī)合成的中間體。目前合成縮醛的催化劑有固體酸、雜多酸以及離子液體等路易斯酸性催化劑，但是合成這些催化劑步驟繁瑣、耗時(shí)長、生產(chǎn)成本高，不符合現(xiàn)如今催化劑綠色、低成本的要求。
[0003]普魯士藍(lán)類似物(Prussian Blue analogues，簡稱PBA)，是由普魯士藍(lán)衍變而來，因此是普魯士藍(lán)的衍生物，通式為AxMy[M’ (CN)J.ηΗ20，其中式中的A代表堿金屬，可以存在，也可以不存在，Μ和M’為過渡金屬，定義Μ用外界過渡金屬表示，Μ’用內(nèi)界過渡金屬表示，但是，Μ和Μ’也可以用相同的過渡金屬表示。由于過渡金屬的價(jià)態(tài)復(fù)雜多變，因此普魯士藍(lán)類似物也是種類繁多的。近年來，人們發(fā)現(xiàn)普魯士藍(lán)類似物也可以作為催化劑催化多種反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種普魯士藍(lán)類配合物在催化縮醛/酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案:
普魯士藍(lán)類配合物在催化縮醛/酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0006]進(jìn)一步，所述普魯士藍(lán)類配合物為Cu( II )_Fe( III)普魯士藍(lán)類配合物、Co( II )-Fe(III)普魯士藍(lán)類配合物、Ni( II )-Fe(III)普魯士藍(lán)類配合物、Cu( II )-Co( II)普魯士藍(lán)類配合物、Fe(III)-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物或Fe( II )-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物。
[0007]進(jìn)一步，所述縮醛/酮反應(yīng)為醛或酮與醇的縮合反應(yīng)。
[0008]進(jìn)一步，以普魯士藍(lán)類配合物為催化劑，將醛或酮、醇、催化劑和脫水劑混合加熱反應(yīng)，得到縮醛/酮。
[0009]進(jìn)一步，所述催化劑用量為醛或酮與醇的總質(zhì)量的1%_10%。
[0010]進(jìn)一步，所述醛或酮與醇的摩爾比為1: (1-5)。
[0011]進(jìn)一步，所述反應(yīng)溫度為80-110°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)。
[0012]進(jìn)一步，所述醛為苯甲醛。
[0013]進(jìn)一步，所述醇為乙二醇。
[0014]進(jìn)一步，所述脫水劑為環(huán)己烷。
[0015]本發(fā)明使用普魯士藍(lán)類配合物催化合成縮醛/酮，醛/酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%?99%，選擇性達(dá)100%，操作簡單，成本低廉，穩(wěn)定性高，而且催化劑作為多相催化劑、易于分離，回收方便，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1
Cu ( II ) -Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物
分別配制 10mmol/l Cu (N03) 2溶液和 10mmol/l K 3[Fe (CN) 6]溶液，在 25 °C 時(shí)，將K3[Fe (CN)J溶液滴入Cu(N03)2溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)2?6h，反應(yīng)完畢后，離心，沉淀用水洗3?5次，然后干燥，得到Cu ( II ) -Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物。
[0018]催化性能:稱取12.0mg的Cu( II )_Fe( III)普魯士藍(lán)類配合物加入到圓底燒瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml環(huán)己燒，在90°C的油浴下攪拌，常壓蒸餾3?6h，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液中離心分離出催化劑Cu( II )-Fe(III)普魯士藍(lán)類配合物，檢測離心所得反應(yīng)液。苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為96.8%，選擇性為100%，回收得到的催化劑用無水乙醇洗3?5次，干燥。
[0019]實(shí)施例2
Co( II )-Fe(III)普魯士藍(lán)類配合物
分別配制 10mmol/l Co _2溶液和 10mmol/l K 3[Fe (CN)6]溶液，在 25 °C 時(shí)，將K3[Fe (CN)J溶液滴入Co (N03)2溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)2?6h，反應(yīng)完畢后，離心，沉淀用水洗3?5次，然后干燥，得到Co ( II ) -Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物。
[0020]催化性能:稱取12.0mg的Co ( II ) -Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物加入到圓底燒瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml環(huán)己燒，在90°C的油浴下攪拌，常壓蒸餾3?6h，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液中離心分離出催化劑Co ( II )-Fe(III)普魯士藍(lán)類配合物，檢測離心所得反應(yīng)液。苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為87.4%，選擇性為100%，回收得到的催化劑用無水乙醇洗2?3次，干燥。
[0021]實(shí)施例3
Ni ( II ) -Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物
分別配制 10mmol/l NiS04if 液和 10mmol/l K 3[Fe (CN)J 溶液，在 25 °C 時(shí)，將K3[Fe (CN)J溶液滴入NiS04溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)2?6h，反應(yīng)完畢后，離心，沉淀用水洗3?5次，然后干燥，得到Ni ( II ) -Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物。
[0022]催化性能:稱取12.0mg的Ni ( II ) -Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物加入到圓底燒瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml環(huán)己燒，在90°C的油浴下攪拌，常壓蒸餾3?6h，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液中離心分離出催化劑Ni( II )-Fe(III)普魯士藍(lán)類配合物，檢測離心所得反應(yīng)液。苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為93.8%，選擇性為100%，回收得到的催化劑用無水乙醇洗2?3次，干燥。
[0023]實(shí)施例4
Cu( II )-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物
分別配制 10mmol/l Cu (N03) 2溶液和 10mmol/l K 4[Co (CN) 6]溶液，在 25 °C 時(shí)，將K4[Co (CN) 6]溶液滴入Cu (N03) 2溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)2?6h，反應(yīng)完畢后，離心，沉淀用水洗3?5次，然后干燥，得到Cu( II )-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物。
[0024]催化性能:稱取12.0mg的Cu( II )_Co( II )普魯士藍(lán)類配合物加入到圓底燒瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml環(huán)己燒，在90°C的油浴下攪拌，常壓蒸餾3?6h，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液中離心分離出催化劑Cu( II )- Co( II )普魯士藍(lán)類配合物，檢測離心所得反應(yīng)液。苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為93.4%，選擇性為100%，回收得到的催化劑用無水乙醇洗2?3次，干燥。
[0025]實(shí)施例5
Fe(III)-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物
分別配制 10mmol/l FeCl3S 液和 10mmol/l K 4[Co (CN)J 溶液，在 25 °C 時(shí)，將K4[Co (CN)J溶液滴入FeCl3溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)2?6h，反應(yīng)完畢后，離心，沉淀用水洗3?5次，再用無水乙醇洗滌3?5次，然后干燥，得到Fe( III)-Co ( II )普魯士藍(lán)類配合物。
[0026]催化性能:稱取12.0mg的Fe (III) -Co ( II )普魯士藍(lán)類配合物加入到圓底燒瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml環(huán)己燒，在90°C的油浴下攪拌，常壓蒸餾3?6h，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液中離心分離出催化劑Fe (III)- Co( II )普魯士藍(lán)類配合物，檢測離心所得反應(yīng)液。苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為92.1%，選擇性為100%，回收得到的催化劑用無水乙醇洗2?3次，干燥。
[0027]實(shí)施例6
Fe( II )-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物
分別配制 10mmol/l FeS04S 液和 10mmol/l K 4[Co (CN)J 溶液，在 25 °C 時(shí)，將K4[Co (CN)J溶液滴入FeS04溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)2?6h，反應(yīng)完畢后，離心，沉淀用水洗3?5次，再用無水乙醇洗滌3?5次，然后干燥，得到Fe( II )-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物。
[0028]催化性能:稱取12.0mg的Fe ( II )_Co( II )普魯士藍(lán)類配合物加入到圓底燒瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml環(huán)己燒，在90°C的油浴下攪拌，常壓蒸餾2?6h，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液中離心分離出催化劑Fe( II )- Co( II )普魯士藍(lán)類配合物，檢測離心所得反應(yīng)液。苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為90.9%，選擇性為100%，回收得到的催化劑用無水乙醇洗2?3次，干燥。
[0029]最后應(yīng)說明的是:以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.普魯士藍(lán)類配合物在催化縮醛/酮反應(yīng)中的應(yīng)用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述普魯士藍(lán)類配合物為Cu(II)-Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物、Co ( II )-Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物、Ni ( II )-Fe (III)普魯士藍(lán)類配合物、Cu( II )-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物、Fe( III)-Co ( II )普魯士藍(lán)類配合物或Fe( II )-Co( II )普魯士藍(lán)類配合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述縮醛/酮反應(yīng)為醛或酮與醇的縮合反應(yīng)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，以普魯士藍(lán)類配合物為催化劑，將醛或酮、醇、催化劑和脫水劑混合加熱反應(yīng)，得到縮醛/酮。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑用量為醛或酮與醇的總質(zhì)量的 1%-10%。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述醛或酮與醇的摩爾比為1:(1-5)。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為80-110°C。8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述醛為苯甲醛。9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述醇為乙二醇。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述脫水劑為環(huán)己烷。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種普魯士藍(lán)類配合物在催化縮醛/酮反應(yīng)中的應(yīng)用。以普魯士藍(lán)類配合物為催化劑，將醛或酮、醇、催化劑和脫水劑混合加熱反應(yīng)制得縮醛/酮，醛/酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%～99%，選擇性達(dá)100%，操作簡單，成本低廉，穩(wěn)定性高，而且催化劑作為多相催化劑、易于分離，回收方便，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07D317/12, C07B41/04, B01J31/18
【公開號】CN105289730
【申請?zhí)枴緾N201510802732
【發(fā)明人】趙繼華, 王寧, 方建
【申請人】蘭州大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月19日