通過滲透蒸發(fā)的方式制備或回收縮醛或縮酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明的方法包含將醛或酮與醇在固體酸存在下反應并通過滲透蒸發(fā)從反應產物中去除水和甲醇，其特征在于使用對于水通量密度為0.04至2.8kg/(hm2)的膜來去除水，并且使用對于甲醇通量密度為2.0至100kg/(hm2)的另一個膜來去除甲醇。
【專利說明】通過滲透蒸發(fā)的方式制備或回收縮醛或縮酮的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于制備縮醛和縮酮的改進方法。
[0002]已知縮醛和縮酮可以通過醛或酮與醇在酸性催化劑的存在下反應來制備。然而，該反應是可逆的，并且在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度下，反應平衡向起始材料縮醛或酮和醇一側移動。
[0003]本發(fā)明提供了以濃縮物的形式連續(xù)制備縮醛和縮酮的方法，并且避免了常規(guī)制造工藝的高耗能蒸餾步驟，該蒸餾步驟常常因形成共沸物而難以實施。
[0004]因此，本發(fā)明涉及用于制備縮醛或縮酮的方法，其包括將醛或酮與醇在固體酸的存在下反應，并通過滲透蒸發(fā)從反應產物中去除水和甲醇，其特征在于使用對于水通量密度為0.04至2.8kg/(hm2)的膜來去除水，并且使用另一個對于甲醇通量密度為2.0至100kg/(hm2)的膜來去除甲醇。 [0005]更具體地，本發(fā)明涉及從反應混合物中回收縮醛或縮酮的方法，該反應混合物是通過在酸的存在下醛或酮與醇的反應、尤其是低級脂肪醛或酮與低級脂肪醇或糖醇的反應所獲得的，該方法包括將含有縮醛或縮酮連同水和未反應的醛或酮和醇的反應混合物用堿處理，然后進行滲透蒸發(fā)。
[0006]本文中使用時術語“低級”表示具有I至7個碳原子的化合物。低級脂肪酮的例子為丙酮和甲基乙基甲酮。低級脂肪醛的例子為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛。醇的例子為甲醇和乙醇。山梨糖是糖醇的一個實例。
[0007]滲透蒸發(fā)是將液體與其混合物分離的一種已知方法，例如用于將水與含有機液體諸如醇、醛或酮的混合物分離，參見例如歐洲專利0096339和Chem.Eng.Technol.19(1996) 117-126。在滲透蒸發(fā)過程中，利用液體或氣體透過聚合物膜的不同能力分離其混合物。
[0008]用來從酯化反應中去除水的滲透蒸發(fā)工藝是已知的。用來從縮醛化或縮酮化過程中去除反應水的滲透蒸發(fā)工藝也是已知的(US6806392)。滲透蒸發(fā)工藝的其中一個主要問題是它們必須在高溫度下進行來起作用。但在這種條件下，縮醛化或縮酮化反應的平衡顯著地向反應的起始材料一側移動。
[0009]令人驚奇的是，我們已經發(fā)現了當使用具有特定性質的膜來去除水且去除甲醇時，反應的平衡向反應產物一側移動。
[0010]根據本發(fā)明，在去除水的過程中所使用的膜的通量密度是0.04至2.8kg/(hm2)。通量密度取決于進料時的水濃度?；谶M料時混合物的總重量，當水濃度為大約0.5至3重量％ (wt-%)時，則通量密度通常在0.04和lkg/ (hm2)之間；當水濃度為大約3至7重量％時，通量密度通常在I和2.8kg/(hm2)之間。在從反應混合物中去除甲醇的過程中所使用的第二膜的通量密度是I至100kg/(hm2)。通量密度取決于進料時的甲醇濃度?；谶M料時混合物的總重量，當甲醇濃度為大約30至50重量％ (wt-%)時，則通量密度通常在10和100kg/(hm2)之間；當水濃度為大約2至30重量％時，通量密度通常在I和IOkg/(hm2)之間。
[0011]在一個優(yōu)選的實施方式中，本方法按多個連續(xù)步驟進行。在第一步驟中，醇與醛或酮在固體酸的存在下反應，以獲得包含反應物、所期望的縮醛或縮酮和水的平衡混合物。在第二步驟中，將所獲得的平衡混合物用固體堿處理，接著進行滲透蒸發(fā)。在第三步驟中，將滲透蒸發(fā)的保留物(retentate)用固體酸在有利于縮醛化或縮酮化的條件下處理。在第四步驟中，將來自第三步驟的產物用固體堿處理，接著進行滲透蒸發(fā)。重復從滲透蒸發(fā)保留物中去除水，直至以所期望的純度獲得縮醛或縮酮，該純度由縮醛或縮酮的最終用途的要求來確定，即由進一步處理縮醛或縮酮的反應的要求來確定。
[0012]還優(yōu)選的是，在第一步驟后以及在隨后的每一個滲透蒸發(fā)步驟后，將甲醇加入到反應混合物中。甲醇的加入可以對平衡的移動產生積極的影響。
[0013]為了回收未轉化的原料并以>95重量％的濃度得到純縮醛，可以從滲透蒸發(fā)保留物中去除甲醇，來克服共沸邊界。
[0014]本發(fā)明的方法可以應用于任何縮醛化或縮酮化反應。這些反應的實例為:
[0015].丙酮到2，2- 二甲氧基丙烷的轉化；
[0016].甲基乙基甲酮到二甲氧基丁烷的轉化；
[0017]?山梨糖到山梨糖二丙酮化物的轉化；
[0018].丁二醇到異丙氧基二氧雜庚烯環(huán)(diox印en)的轉化；
[0019].甲基乙二醛到甲基乙二醛I，1-二甲基縮醛(dimal)的轉化。
[0020]在一個更優(yōu)選的方面，本發(fā)明的方法用于由丙酮和甲醇制備2，2-二甲氧基丙烷。
[0021]在按照本發(fā)明的反應的第一步驟中，固體酸合適地為強酸性聚合物如聚苯乙烯磺酸，它可為大孔型或凝膠型。可使用通常用于催化縮酮化反應的離子交換樹脂。這些離子交換樹脂的例子是 Dowex 50? (DowChemical) > Amberlite IR 120?、Amberlyst A 15?,
和 A36fe (Rohm&Haas)、Lewatit? (Bayer)。反應溫度合適地為約-100°C 至約 30°C、優(yōu)選約-80°C至約 10°C。
[0022]在第二個反應步驟中所使用的堿的例子是弱堿性離子交換樹脂，如帶有季銨基團的聚苯乙烯樹脂，如IRA 96K (Rohm&Haas)。
[0023]對于滲透蒸發(fā),可以使用任何對反應產物具有耐性且可滲透水的膜。這些膜的例子是親水性膜，它們可以是聚合物膜或陶瓷膜。聚合物膜可以是復合膜，包含例如基于丙烯腈聚合物的支撐層和提供實際活性分離層的聚乙烯醇層。
[0024]可用于本發(fā)明方法的膜的例子是由Sulzer Chemtech GmbH,D-66540Neunkirchen, Germany 提供的名稱為 Pervapl211、Pervap2201> Pervap2255-70 和Pervap2255-80 的膜；以及由 CM-CELFA Membrantechnik AG, CH-6423Seewen, Switzerland提供的名稱為CMC-CE-01、CM-CE-Ol和CMC-VP-31的膜?？捎糜诒景l(fā)明的方法的無機膜的例子為由 Mitsui Engineering&ShipbuiIding C0., Ltd., 3-16, N1-honbashi 1-chome, Chuo-ku, Tokyol03-0027, Japan所提供的名稱為NaA的管式Zeolith A膜。其他合適的膜為 Zeolith X、Y 和 ZSM-5 膜。陶瓷膜的另一個例子是由 Pervatech BV, 7468MC Enter, TheNetherlands 所許可 ECN 的 Hybsi 膜。
[0025]滲透蒸發(fā)合適地在高溫、即至多反應混合物沸點的溫度下在膜的保留物一側上進行。通常，滲透蒸發(fā)在約60°C至約150°C下進行。在滲透蒸發(fā)中壓力并不重要，基本上由維持物料流動所需的壓力確定。然而，依據膜的耐機械性能，在膜的保留物一側上可使用例如至多16bar的高壓以提高反應混合物的沸點，從而使?jié)B透蒸發(fā)在較高溫度下進行。在膜的滲透物一側上的壓力合適地為約I至約500mbar。
[0026]本發(fā)明通過圖1進一步說明，該圖提供了由丙酮和甲醇獲得基本上純的2，2-二甲氧基丙烷的物料流程圖，但可發(fā)現該圖可用于根據本發(fā)明的其它縮酮。
[0027]根據圖1中的方法，將按摩爾比為約2至約6摩爾、優(yōu)選地約4摩爾的甲醇與I摩爾丙酮的丙酮與甲醇的混合物冷卻，并加入含有酸性離子交換樹脂的反應器I中。將反應器丄冷卻至有利于縮酮形成的合適溫度，例如冷卻至約-80°C至約-45°c的溫度。調節(jié)反應混合物的流動以使反應 混合物達到平衡狀態(tài)。
[0028]根據反應器的尺寸，反應混合物的平均停留時間可在I和10分鐘之間變化。將離開反應器I且含有所需產物2，2-二甲氧基丙烷與水、丙酮和甲醇混合物的反應產物經含有堿性離子交換樹脂的容器I進入滲透蒸發(fā)單元2中。合適地，在2與2之間設置熱交換設備和加熱器(圖1中未示出)，以使熱量從丙酮/甲醇混合物傳給離開2的反應產物，并調節(jié)滲透蒸發(fā)所需的溫度(約60至130°C)。來自滲透蒸發(fā)單元2的滲透物由甲醇、水、少量丙酮和痕量縮酮組成。
[0029]將來自滲透蒸發(fā)單元^的含有縮酮、丙酮、甲醇和在滲透蒸發(fā)單元3中未完全除去的水的保留物冷卻至約_80°C至約_45°C的溫度，并加入反應器4中，使其在該反應器中達到平衡狀態(tài)。然后將該反應混合物經堿性離子交換樹脂床5，適宜地穿過如第一個反應步驟中的熱交換設備，到達滲透蒸發(fā)單元fi。可重復在低溫下調節(jié)保留物的平衡和使產品再次滲透蒸發(fā)的工藝，如(7>8,9)所示。盡管圖1給出了三個反應步驟，但應理解，本發(fā)明方法不受此限制。根據涉及的反應組分和涉及所需縮酮純度的要求，可以合適地進行一個或多個反應步驟。在制備2，2- 二甲氧基丙烷中，3或4個反應步驟足以獲得進一步使用該產物所需要的想要純度的產物。
[0030]從上面顯而易見，縮酮化反應在低溫下進行，而滲透蒸發(fā)在高溫下進行。因此，在本發(fā)明另一方面中，將在冷卻縮酮化反應中的反應物期間所獲得的熱量用于在滲透蒸發(fā)之前加熱含縮酮的平衡混合物。下面的實施例進一步說明本發(fā)明的方法。
實施例
[0031]將由基于進料時混合物的總重量70重量的％甲醇(工廠再生物；相當于總計約63重量％純甲醇)和30重量％的丙酮組成的混合物以每小時1.0kg的流速加入到相當于圖1中所示裝置但由四個單元(一個單元=具有酸性離子交換樹脂的反應器、具有堿性離子交換樹脂的容器和滲透蒸發(fā)單元)構成的裝置的反應器I中。具有酸性離子交換樹脂的反應器具有約0.7L的體積并裝有530g的AMBERLYST A丨具有堿性交換樹脂的容器具
有約0.17L的體積并裝有120g的MffiERLITE IRA 96、
[0032]除了滲透蒸發(fā)單元和從滲透單元連到透過側(permeat side)的管之外，反應器和連接管均由玻璃制成。調節(jié)裝有酸性離子交換樹脂的反應器中的溫度以使出口溫度保持為-45°C至_50°C。在滲透蒸發(fā)單元中，膜表面積為0.1m2 ;將溫度調節(jié)至95°C;保留物一側(即膜前)的壓力為4bar (絕對壓力)，滲透物一側(即膜后)的壓力為13-38mbar。使用
Pervap? 1211和Pervap? 2255-80型膜。獲得的結果在下表中給出:
【權利要求】
1.一種用于制備縮醛或縮酮的方法，其包括將醛或酮與醇在固體酸的存在下反應，并通過滲透蒸發(fā)從反應產物中去除水和甲醇，其特征在于使用對于水通量密度為0.04至2.8kg/(hm2)的膜來去除水，并且使用對于甲醇通量密度為2.0至100kg/(hm2)的另一個膜來去除甲醇。
2.一種從反應混合物中回收縮醛或縮酮的方法，所述反應混合物是通過醛或酮與醇在固體酸存在下反應所獲得的，所述方法包括將含有縮醛或縮酮連同水和未反應的醛或酮和醇的所述反應混合物用固體堿處理，然后進行滲透蒸發(fā)，從而從反應產物中去除水和甲醇，其特征在于使用對于水通量密度為0.04至2.8kg/(hm2)的膜來去除水，并且使用對于甲醇通量密度為2.0至100kg/(hm2)的另一個膜來去除甲醇。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中將滲透蒸發(fā)的保留物再用酸在有利于縮醛化或縮酮化的條件下處理，接著用堿處理并通過滲透蒸發(fā)從所述反應產物中去除水和甲醇。
4.如權利要求3所述的方法，其中重復所述滲透蒸發(fā)的保留物的處理，直至獲得基本上純的縮醛或縮酮。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的方法，其中所述固體酸是強酸性聚合物。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述強酸性聚合物是聚苯乙烯磺酸。
7.如權利要求1至6中任意一項所述的方法，其中所述固體堿是弱堿性離子交換樹脂。
8.如權利要求1至7中任意一項所述的方法，其中由丙酮和低級烷醇制備2，2-二低級烷基丙烷。
9.如權利要求1至8中任意一項所述的方法，其中由丙酮和甲醇制備2，2-二甲氧基丙燒。
10.如權利要求1至9中任意一項所述的方法，其中所述滲透蒸發(fā)在約60°C至約150°C的溫度下進行。
11.如權利要求1至9中任意一項所述的方法，其中在所述膜的保留物一側上的壓力為約16bar，并且在所述膜的滲透物一側上的壓力為約l_500mbar。
12.如權利要求11所述的方法，其中將在冷卻縮醛化或縮酮化反應的反應混合物中所產生的熱量用于加熱滲透蒸發(fā)單元中的反應產物。
【文檔編號】C07C41/56GK103649032SQ201280033526
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權日:2011年7月6日
【發(fā)明者】托馬斯·克拉萬 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司