專利名稱：包含縮醛和縮酮作為溶劑的光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光刻膠組合物和一種采用所述光刻膠組合物在基材上形成圖像的方法。
背景技術(shù)：
光刻膠組合物用于微平版印刷工藝以制造微型化電子元件如用于制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路。一般在這些工藝中，首先將光刻膠組合物的薄涂膜施用到用于制造集成電路的基材，如硅晶片上。隨后烘烤經(jīng)涂覆的基材以蒸發(fā)光刻膠組合物中的任何溶劑并將涂層固定到基材上。涂覆在基材上的光刻膠然后經(jīng)受成像式輻射曝光。
輻射曝光引起涂覆表面的曝光區(qū)域內(nèi)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。可見光、紫外(UV)光、電子束和X-射線輻射能是目前常用于微平版印刷工藝的輻射類型。在該成像式曝光之后，涂覆基材用顯影劑溶液處理以溶解和去除光刻膠的輻射曝光或未曝光區(qū)域。
半導(dǎo)體器件微型化的趨勢(shì)已經(jīng)導(dǎo)致使用對(duì)越來越低的波長(zhǎng)的輻射敏感的新型光刻膠，而且還已經(jīng)導(dǎo)致使用高級(jí)的多級(jí)體系以克服與這種微型化相關(guān)的困難。
有兩種光刻膠組合物，負(fù)性作用的和正性作用的。如果負(fù)性作用光刻膠組合物成像式輻射曝光，則光刻膠組合物的輻射曝光區(qū)域變得較不可溶于顯影劑溶液(如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域保持相對(duì)可溶于這種溶液。因此，用顯影劑處理經(jīng)曝光的負(fù)性作用光刻膠導(dǎo)致光刻膠涂層的非曝光區(qū)域的去除和在涂層中產(chǎn)生負(fù)像，這樣暴露出其上沉積有光刻膠組合物的位于下方的基材表面的所需部分。
另一方面，如果正性作用光刻膠組合物成像式輻射曝光，則光刻膠組合物的那些輻射曝光區(qū)域變得更可溶于顯影劑溶液(如發(fā)生去保護(hù)反應(yīng))，而沒有曝光的那些區(qū)域保持相對(duì)不可溶于顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理經(jīng)曝光的正性作用光刻膠導(dǎo)致涂層的曝光區(qū)域的去除和在光刻膠涂層中產(chǎn)生正像。同樣，暴露出位于下方的表面的所需部分。
正性作用光刻膠組合物目前相對(duì)負(fù)性作用光刻膠有利，因?yàn)榍罢咭话憔哂懈玫姆直婺芰蛨D案轉(zhuǎn)印特性。光刻膠分辨率定義為光刻膠組合物在曝光和顯影之后可在高圖像邊緣銳度下從光掩模轉(zhuǎn)印至基材的最小特征。目前在許多制造業(yè)應(yīng)用中，需要低于一個(gè)微米級(jí)的光刻膠分辨率。另外，幾乎總是期望的是，經(jīng)顯影的光刻膠壁面輪廓相對(duì)基材是近似垂直的。光刻膠涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的這樣的分界意味著掩模圖像向基材上的精確的圖案轉(zhuǎn)印。隨著微型化推進(jìn)降低了器件的臨界尺寸，這變得更加重要。
期望和有利的是，具有光刻膠組合物，其產(chǎn)生優(yōu)異的感光速度(photospeed)性能、焦深和側(cè)壁輪廓幾何。尤其對(duì)于厚膜光刻膠(如，＞20微米(μm))，快的感光速度是期望的。本發(fā)明提供這樣的光刻膠組合物。
U.S.專利號(hào)4,294,909和4,356,252(發(fā)明人Lee，分別于1981年10月13日，和1982年10月26日頒布)公開了一種光敏元件，其包括載有一層負(fù)性作用可調(diào)色光成像組合物的載體，所述組合物包含至少一種有機(jī)聚合物粘結(jié)劑(a)，在吸收光化輻射時(shí)產(chǎn)生酸的光敏劑(b)，和至少一種選自如在這些專利中定義的下式化合物 粘結(jié)劑(a)通過化合物(c)或(d)或其組合的分解產(chǎn)物而增塑。該光敏元件可用于制造彩色證件。
日本專利申請(qǐng)JP9031044(發(fā)明人Atsushi，Sumitomo Chemical Co.)公開，為了解決通過使用1，3-二氧戊環(huán)在作為反應(yīng)溶劑沒有任何安全方面的問題的條件下，在高反應(yīng)速率下生產(chǎn)能夠縮短對(duì)具有大晶粒直徑的晶體的過濾時(shí)間的疊氮化物基光敏劑的問題，將具有酚羥基的化合物(如2，3，4，4′-四羥基二苯酮)與2-萘醌二疊氮化物-4-或2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰鹵(如1，2-萘醌二疊氮化物-4-或1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯)在包含1，3-二氧戊環(huán)的溶劑中縮合，以得到萘醌二疊氮化物基光敏劑。反應(yīng)優(yōu)選在堿的存在下進(jìn)行且三乙胺等用作堿。堿優(yōu)選在相對(duì)1，2-萘醌二疊氮化物-4-或1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰鹵為1.05-1.3的摩爾比下使用。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種光刻膠組合物，其包含a)至少一種選自線性酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯的成膜樹脂；b)至少一種光活性化合物或光酸產(chǎn)生劑；和c)包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑的溶劑組合物。
本發(fā)明還提供了一種光刻膠組合物，其包含聚碳酸酯樹脂和包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑的溶劑組合物。
本發(fā)明還提供了一種用于將光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)用任何前述光刻膠組合物涂覆合適的基材；b)烘烤基材以基本上去除溶劑；c)成像式照射光刻膠膜；和d)用合適的顯影劑去除涂覆基材的成像式曝光或未曝光區(qū)域。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種光刻膠組合物，其包含a)至少一種選自線性酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯的成膜樹脂；b)至少一種光活性化合物或光酸產(chǎn)生劑；和c)包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑的溶劑組合物。
本發(fā)明線性酚醛清漆樹脂是一直常用于光刻膠制造領(lǐng)域的那些，例如由″酚醛樹脂的化學(xué)和應(yīng)用″，Knop A.和Scheib，W.；Springer出版社，紐約，1979，在第4章中所例舉。
線性酚醛清漆樹脂通常包含由至少一種酚類化合物與至少一種醛源生成的加成縮合反應(yīng)產(chǎn)物。酚類化合物包括例如甲酚(包括所有的異構(gòu)體)，二甲苯酚(如2，4-和2，5-二甲苯酚)。
可使用在本發(fā)明中的醛源包括甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、氯乙醛和這些醛源的反應(yīng)性等價(jià)物。這些醛源中，甲醛和低聚甲醛是優(yōu)選的。另外，可使用兩種或多種不同的醛的混合物。
用于加成縮合反應(yīng)的酸催化劑包括氫氯酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸和類似物。
聚羥基苯乙烯可以是任何聚羥基苯乙烯，包括乙烯基苯酚的單一聚合物；乙烯基苯酚與如下單體的共聚物丙烯酸酯衍生物，丙烯腈，甲基丙烯酸酯衍生物，甲基丙烯腈，苯乙烯，或苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，衍生自乙烯基苯酚的單一聚合物的鄰氫化樹脂；和衍生自乙烯基苯酚與上述丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物或苯乙烯衍生物的共聚物的氫化樹脂。另外，可合適地使用取代的聚羥基苯乙烯，其中原始聚羥基苯乙烯中的一些羥基的氫原子已被堿溶解度抑制基團(tuán)替代。這些堿溶解度抑制基團(tuán)可以是，例如，叔丁基，叔丁氧基羰基，叔氨基氧基羰基，乙氧基乙基，甲氧基丙基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，芐基，或三甲基甲硅烷基。
光活性組分(以下稱作PAC)可以是已知可用于光刻膠組合物的任何化合物。優(yōu)選它是多羥基化合物的重氮萘醌磺酸酯。它可通過1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯和/或1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺酰氯與具有2-7個(gè)酚部分的多羥基化合物在堿性催化劑存在下的酯化反應(yīng)而制成。
優(yōu)選，每分子用作PAC骨架的多羥基化合物的酚部分的數(shù)目是2-7，和更優(yōu)選3-5。
多羥基化合物的一些代表性例子是(a)多羥基二苯酮如2，3，4-三羥基二苯酮，2，4，4′-三羥基二苯酮，2，4，6-三羥基二苯酮，2，3，4-三羥基-2′-甲基二苯酮，2，3，4，4′-四羥基二苯酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯酮，2，4，6，3′，4′-五羥基二苯酮，2，3，4，2′，4′-五羥基-二苯酮，2，3，4，2′，5′-五羥基二苯酮，2，4，6，3′，4′，5′-六羥基二苯酮，和2，3，4，3′，4′，5′-六羥基二苯酮；(b)多羥基苯基烷基酮如2，3，4-三羥基苯乙酮，2，3，4-三羥基苯基戊基酮，和2，3，4-三羥基苯基己基酮；(c)雙(多羥基苯基)烷烴如雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷，雙(2，4-二羥基苯基)甲烷，和雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷；(d)多羥基苯甲酸酯如3，4，5-三羥基-苯甲酸丙酯，2，3，4-三羥基苯甲酸苯酯，和3，4，5-三羥基苯甲酸苯酯；(e)雙(多羥基苯甲?；?烷烴或雙(多羥基苯甲?；?芳基如雙(2，3，4-三羥基苯甲?；?甲烷，雙(3-乙?；?4，5，6-三羥基苯基)甲烷，雙(2，3，4-三羥基苯甲?；?苯，和雙(2，4，6-三羥基苯甲?；?苯；(f)亞烷基二(多羥基苯甲酸酯)如乙二醇二(3，5-二羥基苯甲酸酯)和乙二醇二(3，4，5-三羥基苯甲酸酯)；(g)多羥基聯(lián)苯如2，3，4-聯(lián)苯三醇，3，4，5-聯(lián)苯三醇，3，5，3′，5′-聯(lián)苯四醇，2，4，2′，4′-聯(lián)苯四醇，2，4，6，3′，5′-聯(lián)苯五醇，2，4，6，2′，4′，6′-聯(lián)苯六醇，和2，3，4，2′，3′，4′-聯(lián)苯六醇；(h)雙(多羥基)硫化物如4，4′-硫代雙(1，3-二羥基)苯；(i)雙(多羥基苯基)醚如2，2′，4，4′-四羥基二苯基醚；(j)雙(多羥基苯基)亞砜如2，2′，4，4′-四羥基二苯基亞砜；(k)雙(多羥基苯基)砜如2，2′，4，4′-四羥基二苯基砜；(l)多羥基三苯基甲烷如三(4-羥基苯基)甲烷，4，4′，4″-三羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，4，4′，3″，4″-四羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，4，4′，2″，3″，4″-五羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，2，3，4，2′，3′，4′-六羥基-5，5′-二乙?；交淄椋?，3，4，2′，3′，4′，3″，4″-八羥基-5，5-二乙酰基三苯基甲烷，和2，4，6，2′，4′，6′-六羥基-5，5′-二丙?；交淄?；(m)多羥基螺二茚滿如3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿-5，6，5′，6′-四醇，3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿-5，6，7，6′，6′，7′-六醇，和3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿-4，5，6，4′，5′，6′-六醇；
(n)多羥基-2-苯并[c]呋喃酮如3，3-雙(3，4-二羥基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-雙(2，3，4-三羥基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，和3′，4′，5′，6′-四羥基螺(2-苯并[c]呋喃酮-3，9′-呫噸)；(o)描述于JP No.4-253058的多羥基化合物如α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二乙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二正丙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二正丁基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3-甲基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基-苯，α，α′，α″-三(3-甲氧基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基硫代甲基)-1，3，5-三甲基苯，1-[α-甲基-α-(4″-羥基苯基)乙基]-4-[α，α′-雙(4″-羥基苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(4′-羥基苯基)乙基]-3-[α，α′-雙(4″-羥基-苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(3′，5′-二甲基-4′-羥基苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)乙基]-4-[α′，α′-雙(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)乙基]苯，和1-[α-甲基-α-(2′，4′-二羥基苯基)乙基]-4-[α，α′-雙(4′-羥基苯基)乙基]苯。
鄰醌二疊氮化物光活性化合物的其它例子包括線性酚醛清漆樹脂與鄰醌二疊氮化物磺酰氯的縮合產(chǎn)物。這些縮合產(chǎn)物(也稱作封端線性酚醛清漆)可替代多羥基化合物的鄰醌二疊氮化物酯使用或與其結(jié)合使用。許多U.S.專利描述了這些封端線性酚醛清漆。U.S.Pat.No.5,225,311是一個(gè)這樣的例子。
本發(fā)明的光酸產(chǎn)生劑(PAG)可以是可用于光刻膠組合物中的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何PAG。PAG在正性作用和負(fù)性作用化學(xué)放大光刻膠的成像工藝中都起著重要的作用，因?yàn)镻AG支配光響應(yīng)性能，如光的吸收或酸形成的量子產(chǎn)率，并另外支配所得酸的性能，如酸強(qiáng)度、移動(dòng)性或揮發(fā)性?？捎糜谡宰饔煤拓?fù)性作用化學(xué)放大光刻膠兩者的PAG包括具有強(qiáng)非親核陰離子的離子鎓鹽，尤其碘鎓鹽或锍鹽(U.S.Pat.No.4,058,400和U.S.Pat.No.4,933,377)，例如六氟銻酸鹽和三氟甲烷磺酸鹽(U.S.Pat.No.5,569,784)或脂族/芳族磺酸鹽(U.S.Pat.No.5,624,787)。另外，許多生產(chǎn)上述磺酸的非離子PAG已被描述為用于正性作用和負(fù)性作用化學(xué)放大光刻膠材料兩者(U.S.Pat.No.5,286,867和U.S.Pat.No.5,338,641)。另外，某些生產(chǎn)PAG的鹵化氫已被建議有利地用于負(fù)性作用化學(xué)放大光刻膠(U.S.Pat.No.5,599,949)。PAG通常用于化學(xué)放大光刻膠組合物。由此，本發(fā)明光刻膠組合物可以是包含PAG的化學(xué)放大光刻膠組合物。
本發(fā)明溶劑組合物的縮醛和縮酮包括無環(huán)和環(huán)狀化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，無環(huán)縮醛或縮酮由下式表示R3-O-(CR1R2)-O-R4其中R1和R2獨(dú)立地是氫，或具有1至約10個(gè)碳原子，和在一個(gè)實(shí)施方案中為1至5個(gè)碳原子的烴基；和R3和R4獨(dú)立地是具有1至約10個(gè)碳原子，和在一個(gè)實(shí)施方案中為1至5個(gè)碳原子的烴基。可用于本發(fā)明中的無環(huán)化合物的兩個(gè)優(yōu)選例子是二甲氧基甲烷和二乙氧基乙烷。
本文所用的術(shù)語(yǔ)″烴基取代基″或″烴基″以其本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的普通意義使用。具體地說，它是指一種具有直接連接到分子的剩余部分上的碳原子和主要具有烴特性的基團(tuán)。烴基的例子包括(1)烴取代基，即脂族(如，烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族(如，環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)通過分子的另一部分而完成(如，兩個(gè)取代基共同形成脂環(huán)族基團(tuán))；(2)取代的烴取代基，即在本發(fā)明意義上不改變占主要地位的烴取代基的包含非烴基團(tuán)的取代基(如，鹵代(尤其氯和氟)，羥基，烷氧基，巰基，烷基巰基，硝基，亞硝基，和亞硫酰(sulfoxy))；(3)雜取代基，即在主要具有烴特性的同時(shí)，在本發(fā)明意義上在否則由碳原子組成的環(huán)或鏈中包含除碳之外的原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，和包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般來說，對(duì)于烴基中每10個(gè)碳原子出現(xiàn)不超過兩個(gè)，優(yōu)選不超過一個(gè)非烴取代基；通常，在烴基中沒有非烴取代基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)狀縮醛或縮酮是4-7元環(huán)化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)化合物由下式表示 其中R1-R4獨(dú)立地是氫，或具有1至約10個(gè)碳原子的烴基，和n是1、2、3或4。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)狀縮醛或縮酮是1，3-二氧戊環(huán)。
除了本發(fā)明要求保護(hù)的縮醛和縮酮以外，溶劑組合物也可包含至少一種合適的光刻膠溶劑。有用的光刻膠溶劑包括，但不限于，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇單甲基醚(PGME)乙二醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇烷基醚乙酸酯(如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇丙基醚乙酸酯)，甲基苯，二甲基苯，甲基乙基酮，2-庚酮，茴香醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，環(huán)己酮，2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯(EL))，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，羥基乙酸乙酯，丁酸-2-羥基-3-甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，和丙二醇單甲基醚丙酸酯。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)或結(jié)合(即，作為與其它溶劑的混合物)使用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，光刻膠組合物能夠形成具有光刻膠膜厚度為1至100微米(μm)，和在一個(gè)實(shí)施方案中為10-90μm，和在一個(gè)實(shí)施方案中為20-75μm，和在一個(gè)實(shí)施方案中為至少30μm，和在一個(gè)實(shí)施方案中為至少50μm的光刻膠。換句話說，本發(fā)明光刻膠組合物可用于形成厚膜光刻膠。
本發(fā)明還提供一種光刻膠組合物，其包含聚碳酸酯樹脂和包含至少一種選自前述縮醛和縮酮的溶劑的溶劑組合物。
聚碳酸酯樹脂可以是任何聚碳酸酯樹脂，包括通過芳族二羥基化合物或芳族二羥基化合物和少量多羥基化合物的混合物與光氣或碳酸的二酯反應(yīng)而制成的線性或支化熱塑性芳族聚碳酸酯的均聚物或共聚物，例如公開于U.S.專利No.6,359,028B1。
作為芳族二羥基化合物，可例舉雙(羥基芳基)烷烴如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(＝雙酚A)，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(＝四溴-雙酚A)，雙(4-羥基苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷，2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，1，1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷或雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷；雙(羥基芳基)環(huán)烷烴如1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷或1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；二羥基-二芳基醚如4，4′-二羥基-二苯基醚或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基醚；二羥基-二芳基硫如4，4′-二羥基-二苯基硫或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫；二羥基-二芳基亞砜如4，4′-二羥基-二苯基亞砜或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；二羥基-二芳基砜如4，4′-二羥基-二苯基砜或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜；對(duì)苯二酚；間苯二酚；4，4′-二羥基聯(lián)苯；或類似物。這些芳族二羥基化合物可單獨(dú)或以其混合物的形式使用。其中，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷是優(yōu)選的。
另外，支化聚碳酸酯樹脂可通過使用多羥基化合物如氟格來生(fluoroglucine)，2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-3-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯，1，3，5-三(2-羥基苯基)苯，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚或α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯；3，3-雙(4-羥基芳基)-羥吲哚(＝靛紅-雙酚)；5-氯靛紅-雙酚；5，7-二氯靛紅-雙酚；5-溴靛紅-雙酚；或類似物而得到。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚碳酸酯樹脂是基于雙酚A的均聚碳酸酯，可作為″MakrolonTM2608″購(gòu)自Bayer公司。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量(Mw)是2000至100,000，和在一個(gè)實(shí)施方案中為10,000至60,000。
用于本發(fā)明光刻膠組合物的非必要的成分包括著色劑，染料，防條痕劑，流平劑，增塑劑，粘附促進(jìn)劑，速度增強(qiáng)劑，溶劑和表面活性劑如非離子表面活性劑，其可在光刻膠組合物被涂覆到基材上之前加入由成膜樹脂、敏化劑和溶劑形成的溶液中?？膳c本發(fā)明光刻膠組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)，晶體紫(C.I.42555)，孔雀綠(C.I.No.42000)，Victoria藍(lán)B(C.I.No.44045)和中性紅(C.I.No.50040)，其量是基于成膜樹脂和敏化劑的合重的1-10重量％。染料添加劑通過抑制光從基材上的背散射而有助于提供提高的分辨率。
防條痕劑可以基于成膜樹脂和敏化劑的合重為最高至5重量％的量使用?？墒褂玫脑鏊軇┌ǎ?，磷酸三(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，其量為基于成膜樹脂和敏化劑的合重的1-10重量％。增塑劑添加劑提高材料的涂覆性能并使得以光滑的膜和均勻厚度施用到基材上。
可使用的粘附促進(jìn)劑包括，例如，β-(3，4-環(huán)氧-環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酸對(duì)甲基-乙硅烷-甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其量為基于成膜樹脂和敏化劑的合重為最高至4重量％?？墒褂玫娘@影速度增強(qiáng)劑包括，例如，苦味酸、煙堿酸或硝基肉桂酸，其量為基于成膜樹脂和敏化劑的合重為最高至20重量％。這些增強(qiáng)劑易于增加光刻膠涂層在曝光和未曝光區(qū)域兩者中的溶解度，因此它們用于當(dāng)顯影速度是首要考慮的因素，即使可能犧牲一定對(duì)比度應(yīng)用領(lǐng)域；即，在光刻膠涂層的曝光區(qū)域更迅速地被顯影劑所溶解的同時(shí)，速度增加也會(huì)造成光刻膠涂層從未曝光區(qū)域更大量損失。
溶劑可以基于組合物中的固體分為最高至95重量％的量存在于總組合物中。溶劑當(dāng)然在將光刻膠溶液涂覆在基材上并隨后干燥之后基本上被去除?？墒褂玫姆请x子表面活性劑包括，例如，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其量為基于成膜樹脂和敏化劑的合重為最高至10重量％。
本發(fā)明還提供了一種用于將光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)用前述光刻膠組合物涂覆合適的基材，所述組合物包含選自線性酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯的成膜樹脂；光活性化合物或光酸產(chǎn)生劑；和包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑的溶劑組合物；b)烘烤基材以基本上去除溶劑；c)成像式照射光刻膠膜；和d)用合適的顯影劑去除涂覆基材的成像式曝光或未曝光區(qū)域。
本發(fā)明還提供了一種用于將光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)用前述光刻膠組合物涂覆合適的基材，所述組合物包含聚碳酸酯樹脂和包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑的溶劑組合物；b)烘烤基材以基本上去除溶劑；c)成像式照射光刻膠膜；和d)用合適的顯影劑去除涂覆基材的成像式曝光或未曝光區(qū)域。
光刻膠組合物可通過包括浸漬、噴霧、渦旋和旋涂的任何在光刻膠領(lǐng)域中使用的常規(guī)方法而施用到基材上。旋涂時(shí)，例如，光刻膠溶液可在給定所用旋涂設(shè)備的類型和旋涂工藝所允許的時(shí)間量的情況下，調(diào)節(jié)固體含量的百分比數(shù)值以提供具有所需厚度的涂層。合適的基材包括硅，鋁，聚合物樹脂，二氧化硅，摻雜二氧化硅，氮化硅，鉭，銅，多晶硅，陶瓷，鋁/銅混合物；砷化鎵和其它的這樣的第III/V族的化合物。光刻膠組合物也可涂覆在抗反射涂層上。
通過所述方法制成的光刻膠組合物特別適合施用到熱生長(zhǎng)的硅/二氧化硅-涂覆晶片上，如用于生產(chǎn)微處理器和其它微型化集成電路元件的那些。也可使用鋁/氧化鋁晶片?；囊部砂鞣N聚合物樹脂，尤其透明聚合物如聚酯?；目删哂泻线m組成的粘附促進(jìn)層，如包含六烷基二硅氮烷，優(yōu)選六甲基二硅氮烷(HMDS)的粘附促進(jìn)層。
將光刻膠組合物涂覆到基材上，并將涂覆基材熱處理直至基本上所有的溶劑被去除。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂覆基材的熱處理包括在溫度為70℃至150℃下加熱涂覆基材30秒至180秒(在熱板上)或15至90分鐘(在對(duì)流爐中)。選擇該溫度處理使得降低殘余溶劑在光刻膠組合物中的濃度，同時(shí)不引起光敏劑的顯著熱降解。一般來說，最好使溶劑濃度減至最低，且該第一溫度處理進(jìn)行至基本上所有的溶劑已被蒸發(fā)和在基材上留下光刻膠組合物的厚度為1微米級(jí)的薄涂層。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度是95℃至120℃。處理進(jìn)行至溶劑去除的變化速率變得相對(duì)微不足道。溫度和時(shí)間的選擇取決于使用者所需的光刻膠性能，以及所用的設(shè)備和商業(yè)上所需的涂覆時(shí)間。
涂覆基材可隨后以任何所需的通過使用合適的掩模、負(fù)片、模版、樣板等產(chǎn)生的圖案曝光于光化輻射，如，在波長(zhǎng)為100nm至450nm處的輻射，包括i-線(365nm)，g-線(436nm)，深UV(248nm)，ArF(193nm)和F2(157nm)輻射)，x-射線，電子束，離子束或激光輻射。
涂有光刻膠組合物的基材隨后視需要在顯影之前或之后經(jīng)受曝光后二次烘烤或熱處理。該加熱溫度可以是90℃至150℃，更優(yōu)選100℃至130℃。加熱可進(jìn)行30秒至2分鐘，更優(yōu)選60秒至90秒(在熱板上)或30至45分鐘(通過對(duì)流爐)。
曝光的光刻膠涂覆基材通過浸漬在堿性顯影溶液中而被顯影以去除成像式曝光區(qū)域(正性光刻膠)，或未曝光區(qū)域(負(fù)性光刻膠)，或通過噴霧顯影工藝顯影。溶液優(yōu)選例如，通過氮?dú)夤呐輸噭?dòng)而攪拌。基材被留在顯影劑中直至所有的或基本上所有的光刻膠涂層已從曝光或未曝光區(qū)域中溶解下來。顯影劑可包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。在從顯影溶液中取出涂覆晶片后，可進(jìn)行非必要的顯影后熱處理或烘烤以增加涂層的粘附作用和對(duì)蝕刻溶液和其它物質(zhì)的耐化學(xué)性。顯影后熱處理可包括在涂層的軟化點(diǎn)之下對(duì)涂層和基材進(jìn)行爐烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，尤其在硅/二氧化硅-型基材上制造微電路單元時(shí)，顯影基材可用經(jīng)緩沖的，氫氟酸堿蝕刻溶液處理。本發(fā)明光刻膠組合物耐酸堿蝕刻溶液并對(duì)基材的未曝光的光刻膠涂覆區(qū)域提供有效保護(hù)。
實(shí)施例以下具體實(shí)施例提供對(duì)生產(chǎn)和采用本發(fā)明組合物的方法的詳細(xì)說明。但這些實(shí)施例無意于以任何方式限定或限制本發(fā)明的范圍，而且不應(yīng)理解為是在提供為了實(shí)施本發(fā)明而必須專門采用的條件、參數(shù)或數(shù)值。除非另有規(guī)定，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)的，所有的溫度是攝氏度，和所有的分子量是重均分子量。
實(shí)施例1兩個(gè)厚光刻膠樣品按照下表1所述而制成。在樣品A中，光刻膠使用典型的光刻膠溶劑制成，而在樣品B中，一部分溶劑被替換為1，3-二氧戊環(huán)(可通過甲醛與1，2-亞乙基二醇縮合而制成的環(huán)狀縮醛)。
表1
*甲醛與47.8％對(duì)甲酚，42％間甲酚，5.6％2，4-二甲苯酚和4.6％2，5-二甲苯酚在酸條件下的縮合產(chǎn)物(作為″Alnovol SPN 400″得自AZ Electronic Materials，Clariant公司)**95％的2，3，4-三羥基二苯酮與2，1，5-醌二疊氮化物磺酰氯的三磺酸酯(作為″PW 2484″得自Clariant公司)PGMEA＝丙二醇甲基醚乙酸酯硅晶片被涂覆至相同的標(biāo)稱涂層厚度65μm并在365nm下通過正性光掩模曝光。晶片隨后用四甲基氫氧化銨顯影劑顯影并分析圖像。樣品A需要4000mJ/cm2以達(dá)到最佳分辨率，而樣品B可在僅1500mJ/cm2下曝光并顯示出幾乎2.5倍的感光速度增加。這兩種光刻膠可在相同的條件下分辨50μm接觸孔。
實(shí)施例2制備出負(fù)性作用光刻膠，將以上使用標(biāo)準(zhǔn)溶劑的表1的對(duì)比樣品A與包含一部分被替代為1，3-二氧戊環(huán)的溶劑的試驗(yàn)樣品B進(jìn)行比較，如下表2所示。
表2
*2，6-二羥甲基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(交聯(lián)劑；得自Honshu Chem.Ind.)**六甲氧基甲基蜜胺(交聯(lián)劑；得自Cytec Industries)***肟磺酸鹽(光酸產(chǎn)生劑；得自Clariant GmbH)****氟化表面活性劑(得自Dainippon Ink Corp.)晶片以30μm干涂層重量涂覆到硅晶片上。晶片通過負(fù)性掩模使用廣譜曝光設(shè)備曝光。樣品B在與樣品A比較時(shí)表現(xiàn)出快約15％的感光速度。樣品B的成像線的側(cè)壁輪廓在與用樣品A所顯現(xiàn)的線比較時(shí)更直且更接近垂直。
實(shí)施例3使用混合溶劑體系制備正性光刻膠樣品。在樣品A中，對(duì)比樣品使用標(biāo)準(zhǔn)光刻膠溶劑的混合物制備，而樣品B包含1，3-二氧戊環(huán)作為溶劑體系的一部分，如下表3所示。
表3
*敏化染料樣品以約1μm厚度被旋涂到經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的硅晶片上并通過正性光掩模在365nm下曝光。樣品B的最佳曝光比樣品A快5％。另外，樣品B圖像具有約0.3μm的改進(jìn)的焦深。
實(shí)施例4聚碳酸酯樹脂在許多典型的有機(jī)溶劑中具有有限的溶解度。在這些樹脂的涂覆應(yīng)用中，唯一其它可行的溶劑是n-甲基吡咯烷酮(NMP)。商業(yè)聚碳酸酯樹脂(MakrolonTM2608，得自Bayer公司)的溶液(包含0.7％固體)分別在NMP和1，3-二氧戊環(huán)中制成。將溶液的密封小玻璃瓶?jī)?chǔ)存在50℃下并為了測(cè)粘度對(duì)時(shí)間的關(guān)系而取樣。使用NMP制成的溶液在約1周內(nèi)在粘度上從約60cst(mm2/sec)變化至＜40cst，而在1，3-二氧戊環(huán)中制成的樣品保持不變。
實(shí)施例5
將得自以上實(shí)施例4的聚碳酸酯組合物(MakrolonTM2608在1，3-二氧戊環(huán)或NMP中的溶液)涂覆到玻璃基材上和通過遮蔽物用高能離子輻射成像(如，例如公開于以下參考文獻(xiàn)1)″在作為用于銅納米線的樣板的聚碳酸酯中蝕刻的重離子軌跡″，Toimil Molares，M.E.；Brotz，J.；Buschmann，V.；Dobrev，D.；Neumann，R.；Scholz，R.；Schuchert，I.U.；Trautmann，C.；Vetter，J.Gellschaft furSchwerionenforschung-GSI，Darmstadt，德國(guó)。物理研究中的核儀器和方法，B部分材料和原子的束相互作用(Beam Interactions withMaterials and Atoms)(2001)，185，192-197；2)″重離子軌跡的掃描力顯微術(shù)″，Ackermann，J.；Grafstroem，S.；Neitzert，M.；Neumann，R.；Trautmann，C.；Vetter，J.；Angert，N.Ges.Schwerioneneforsch.，Darmstadt，德國(guó)，Radiat.Eff.Defects Solids(1993)，126(1-4)，213-16；3)″聚碳酸酯中的重離子軌跡″，F(xiàn)erain，E.；Legras，R.Unite Chim.Phys.Hauts Polym.，UCL，Louvain-la-Neuve，Belg.Radiat.Eff.Defects Solids(1993)，126(1-4)，243-6)。成像區(qū)域包含聚合物鏈切斷的產(chǎn)品并可在非圖像區(qū)域保持完好無損的同時(shí)顯影。在1，3-二氧戊環(huán)中的組合物可被涂覆至所需厚度，即使在環(huán)境條件下貯存超過6個(gè)月，而在相同的涂覆條件下用在NMP中的組合物可能的涂層厚度由于聚合物在溶液中的過早切斷而持續(xù)變得更薄。在不足1周之后，該組合物的NMP溶液不能再使用。同時(shí)NMP溶液的成像性能變差，因?yàn)閳D像和非圖像區(qū)域之間的對(duì)比度也變差。
實(shí)施例6制備兩種正性作用光刻膠。對(duì)比樣品A包含標(biāo)準(zhǔn)溶劑，而樣品B包含一部分環(huán)狀縮醛溶劑，如下表4所示。
表4
*苯酚-甲醛樹脂(作為″MER-7930″得自Meiwa Corp.(日本))**低Mw苯酚-甲醛樹脂(作為″Shonol CRG-951″得自ShowaKobunshi Co.，Ltd(日本))***用2，1，5-重氮萘醌磺酰氯部分酯化的低聚苯酚-甲醛樹脂(作為″PW 798″得自Clariant和作為″NK-280″得自Nippon ZeonCorp.(日本))這兩種光刻膠可容易地涂覆至65μm。如果通過正性掩模成像，則兩者都可容易地在稀的四甲基氫氧化銨顯影劑(0.26N；作為AZTMMIF300得自AZ Electronic Materials，Clariant公司)中顯影。
以上提及的每篇文獻(xiàn)以其全文并入本發(fā)明作為參考，用于所有目的。除了在實(shí)施例中，或以其它方式明確指出的地方之外，在本說明書中用于說明材料的數(shù)量和濃度，反應(yīng)和工藝條件(如溫度、時(shí)間)，和類似物的所有的數(shù)字量應(yīng)理解為被詞語(yǔ)″約″所修飾。
必須注意，除非上下文清楚地另有表示，用于本說明書和所附權(quán)利要求書的單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)參考形式。除非另有定義，本文所用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。
盡管本發(fā)明已根據(jù)其優(yōu)選的實(shí)施方案描述，但應(yīng)理解為，其各種改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在閱讀說明書時(shí)將是顯而易見的。因此應(yīng)理解為，在此公開的本發(fā)明意于覆蓋落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的這些改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，其包含a)至少一種選自線性酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯的成膜樹脂；b)至少一種光活性化合物或光酸產(chǎn)生劑；和c)包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑的溶劑組合物。
2.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中縮醛或縮酮是無環(huán)化合物。
3.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中縮醛或縮酮是環(huán)狀化合物。
4.權(quán)利要求2的光刻膠組合物，其中縮醛或縮酮由下式表示R3-O-(CR1R2)-O-R4其中R1和R2獨(dú)立地是氫，或具有1至約10個(gè)碳原子的烴基；和R3和R4獨(dú)立地是具有1至約10個(gè)碳原子的烴基。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中烴基是烷基。
6.權(quán)利要求3的光刻膠組合物，其中環(huán)狀化合物是4-7元環(huán)化合物。
7.權(quán)利要求6的光刻膠組合物，其中環(huán)化合物由下式表示 其中R1-R4獨(dú)立地是氫，或具有1至約10個(gè)碳原子的烴基，和n是1、2、3或4。
8.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中溶劑組合物包含1，3-二氧戊環(huán)。
9.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中溶劑組合物是1，3-二氧戊環(huán)和至少一種選自丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯和丙二醇甲基醚(PGME)的溶劑的混合物。
10.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中溶劑組合物包含至少一種選自二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷的化合物。
11.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中光活性化合物是重氮萘醌磺酸酯。
12.一種光刻膠組合物，其包含堿溶性線性酚醛清漆樹脂，包含重氮萘醌磺酸酯的光活性化合物，和1，3-二氧戊環(huán)。
13.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其是一種包含光酸產(chǎn)生劑的化學(xué)放大光刻膠組合物。
14.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其能夠形成具有光刻膠膜厚度為1至約100μm的光刻膠。
15.權(quán)利要求14的光刻膠組合物，其中光刻膠具有膜厚度為至少30μm。
16.權(quán)利要求14的光刻膠組合物，其中光刻膠具有膜厚度為至少50μm。
17.一種用于將光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)用權(quán)利要求1的光刻膠組合物的膜涂覆基材；b)烘烤基材以基本上去除溶劑；c)成像式照射光刻膠膜；和d)用合適的顯影劑去除涂覆基材的成像式曝光或未曝光區(qū)域。
18.權(quán)利要求17的方法，其中光刻膠組合物的膜在步驟(b)之后具有膜厚度為至少30μm。
19.權(quán)利要求17的方法，其中光刻膠組合物的膜在步驟(b)之后具有膜厚度為至少50μm。
20.權(quán)利要求17的方法，其中基材是半導(dǎo)體晶片。
21.一種用于將光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)用光刻膠組合物的膜涂覆基材，所述組合物包含線性酚醛清漆樹脂，包含重氮萘醌磺酸酯的光活性化合物，和1，3-二氧戊環(huán)；b)烘烤基材以基本上去除溶劑；c)成像式照射光刻膠膜；和d)用合適的顯影劑去除涂覆基材的成像式曝光或未曝光區(qū)域。
22.一種光刻膠組合物，其包含聚碳酸酯樹脂和一種溶劑組合物，所述溶劑組合物包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑。
23.權(quán)利要求22的光刻膠組合物，其中聚碳酸酯樹脂是基于雙酚A的均聚碳酸酯。
24.權(quán)利要求22的光刻膠組合物，其中聚碳酸酯樹脂具有重均分子量(Mw)為約2000至約100,000。
25.權(quán)利要求22的光刻膠組合物，其中聚碳酸酯樹脂的重均分子量(Mw)為約10,000至約60,000。
26.一種用于將光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)用權(quán)利要求22的光刻膠組合物的膜涂覆基材；b)烘烤基材以基本上去除溶劑；c)成像式照射光刻膠膜；和d)用合適的顯影劑去除涂覆基材的成像式曝光或未曝光區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光刻膠組合物，其包含a)至少一種選自線性酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯的成膜樹脂；b)至少一種光活性化合物或光酸產(chǎn)生劑；和c)包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑的溶劑組合物。還公開了一種包含聚碳酸酯樹脂和溶劑組合物的光刻膠組合物，所述溶劑組合物包含至少一種選自縮醛和縮酮的溶劑。還公開了一種用于將光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)用任何一種前述光刻膠組合物涂覆基材；b)烘烤基材以基本上去除溶劑；c)成像式照射光刻膠膜；和d)用合適的顯影劑去除涂覆基材的成像式曝光或未曝光區(qū)域。
文檔編號(hào)G03F7/038GK1650232SQ03808168
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月11日
發(fā)明者S·F·瓦納特, R·R·普拉斯, J·E·奧伯蘭德, D·麥肯齊 申請(qǐng)人:Az電子材料日本株式會(huì)社