使用液相酸催化劑制造環(huán)狀縮醛或縮酮的制作方法
【專利摘要】制造環(huán)狀化合物，如環(huán)狀縮醛或環(huán)狀酮的方法：在至少3:1的多羥基化合物與醛或酮化合物的摩爾比下將醛或酮化合物和多羥基化合物供至反應(yīng)器，使這些化合物在均相酸催化劑存在下反應(yīng)以生成含有該酸催化劑的液相均勻反應(yīng)混合物，不在反應(yīng)混合物中形成水時(shí)從反應(yīng)混合物中分離水，作為液體產(chǎn)物流從反應(yīng)器中取出液相均勻反應(yīng)混合物，并將液體反應(yīng)產(chǎn)物流供至蒸餾塔以將環(huán)狀縮醛化合物與未反應(yīng)的多羥基化合物分離，任選將未反應(yīng)的多羥基化合物和/或酸催化劑再循環(huán)回反應(yīng)器。該方法以高收率制造環(huán)狀縮醛化合物。該方法也適合由酮化合物制造環(huán)狀縮酮。
【專利說明】使用液相酸催化劑制造環(huán)狀縮醛或縮酮
[0001]1.發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及以高收率制造環(huán)狀縮醛或縮酮。
[0002]2.發(fā)明背景
醚醇，如2-丁氧基乙醇，在清潔用品和涂料之類的產(chǎn)品中具有重要的工業(yè)功能。過去，這些產(chǎn)品的制造基于依賴醇與環(huán)氧乙烷之間的反應(yīng)的方法。這種傳統(tǒng)方法經(jīng)證實(shí)有點(diǎn)低效，因?yàn)槠渑c醚醇一起產(chǎn)生各種不合意的副產(chǎn)物。
[0003]也可以在酸性條件下在脂族醛和乙二醇(代替環(huán)氧乙烷)之間的反應(yīng)(以產(chǎn)生環(huán)狀縮醒)中制造單醚二醇。例如 Hibbert 和 Timm (Hibbert, H.；Timm, J.A.J.Am.Chem.Soc.1924, 46(5), 1283-1290)描述了乙二醇和丁醛的縮醛并以50%的最大收率獲得。這些環(huán)狀縮醛或在酮替代該醛時(shí)，縮酮可隨后在鈀和磷酸催化劑存在下經(jīng)受氫解。在美國(guó)專利N0.4，484，009中描述了這種方法。
[0004]多羥基化合物與醛或酮的反應(yīng)是存在縮醛產(chǎn)物和水副產(chǎn)物的平衡反應(yīng)。副產(chǎn)物水對(duì)縮醛的水解降低縮醛或縮酮的收率。因此，希望從反應(yīng)體系中除去水以提高縮醛的收率。
[0005]從反應(yīng)混合物中分離水是困難的，因?yàn)槠渫ǔＥc醛反應(yīng)物和與環(huán)狀縮醛產(chǎn)物形成共沸物。已使用夾帶劑通過共沸蒸懼除水。Sulzbacher及同事例如描述了在乙二醇的許多縮醒的制備過程中使用苯除水(Sulzbacher, Μ.等人J Am.Chem.Soc.1948, 70(8),2827-2828)。苯的環(huán)境和健康影響是這種方法中的明顯問題。在反應(yīng)器中可以使用干燥劑，如氯化鈣(DE 419223 ;fc0nsted 和 Grove 7； Am.Chem.Soc.1930, 52(4), 1394-1403)在水形成時(shí)除去水，但生成 的固體廢物的棄置是經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題。
[0006]如Astle及同事描述的另一方法涉及在多相酸性樹脂上加熱二醇和醛并在形成縮醛和水時(shí)餾出它們(Astle, M.J.等人，Ind.Eng.Chem.1^,46(4), 787-791)。這種方法通常具有低收率，2- 丁氧基乙醇制造的一個(gè)實(shí)例被報(bào)道為使用大約1.3:1的乙二醇:丁醛摩爾比具有大約92%的收率。在這些反應(yīng)中，在燒瓶中在形成水時(shí)從反應(yīng)混合物中分離水，在完成后，將燒瓶中的反應(yīng)混合物過濾和相分離。在形成水時(shí)從反應(yīng)混合物中除水遵循下述理解:多羥基化合物與醛的反應(yīng)是存在產(chǎn)物縮醛和副產(chǎn)物水的平衡反應(yīng)，副產(chǎn)物水對(duì)縮醛的水解降低縮醛的收率或在形成水時(shí)除水可提高縮醛的收率。
[0007]還已經(jīng)報(bào)道了一鍋式反應(yīng)系統(tǒng)，即在貴金屬催化劑存在下使醛和多羥基與氫直接反應(yīng)成所需醚醇。例如，美國(guó)專利N0.5，446，210描述了在一鍋式系統(tǒng)中通過使多羥基與醛和氫在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)制造羥基醚烴的方法，其中多羥基與醛化合物的摩爾比為5:1至1:5，但在這些摩爾比下，當(dāng)包括對(duì)單醚產(chǎn)物具有低選擇性的兩種類型的副產(chǎn)物時(shí)，收率低——35至50%。
[0008]美國(guó)公開N0.2010/0048940也描述了一鍋式系統(tǒng)，其中多羥基和醛化合物和氫在氫解催化劑存在下一起反應(yīng)以提供多羥基醚，其中多羥基與醛的摩爾比超過5:1以改進(jìn)選擇性和收率。報(bào)道了兩級(jí)法的一個(gè)實(shí)例，其中首先合成縮醛化合物，然后施以氫解，沒有描述制成的縮醛的收率值，盡管通過縮醛氫解生成2-丁氧基乙醇據(jù)報(bào)道具有大約61%的選擇性。[0009]在授予BASF Aktiengesellschaft的美國(guó)專利5917059中，作者通過使摩爾過量的醛和酮與多羥基化合物在酸催化劑存在下反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛和縮酮。如下除去水:連續(xù)餾出未反應(yīng)的醛或酮原材料，由此在水/醛共沸物中共餾形成的水并進(jìn)一步用新鮮醛或酮替代餾出的醛或酮。醛和酮不僅充當(dāng)反應(yīng)物，還充當(dāng)用于輸送反應(yīng)中生成的水的介質(zhì)。這種方法需要大量過量的醛(例如4:1的醛:醇摩爾比)才能成功。
[0010]在美國(guó)專利6，015，875和美國(guó)專利7，534，922 B2中使用反應(yīng)性蒸餾生成低沸點(diǎn)縮醛。作者在柱填料中利用多相酸并進(jìn)給低沸點(diǎn)原材料，如甲醇、乙醇、甲醛和乙醛。在蒸餾反應(yīng)區(qū)上方塔頂除去形成的縮醛并在蒸餾反應(yīng)區(qū)下方除去副產(chǎn)物水。這種方法將可用反應(yīng)物的類型限于產(chǎn)生在比水低的溫度下沸騰的材料的那些。
[0011]從可得文獻(xiàn)中可以看出，仍然需要使用簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)方法以高收率制造環(huán)狀縮醛或縮酮化合物。
[0012]3.發(fā)明概沭
現(xiàn)在可以在不要求在生成水時(shí)除去水的簡(jiǎn)單方法中以高收率制造環(huán)狀縮醛和縮酮。不同于除非在作為副產(chǎn)物的水形成的過程中除去水，收率會(huì)不可接受地低的預(yù)期，本發(fā)明的方法能在一個(gè)反應(yīng)器中在液相中使所有原材料反應(yīng)以制造反應(yīng)混合物，其在液相中取出并隨后蒸餾，從而以高收率制造所需環(huán)狀縮醛或縮酮。
[0013]現(xiàn)在提供用于制造環(huán)狀縮醛或縮酮化合物的連續(xù)法，其包括:
a.在至少3:1的供至反應(yīng)器的所有多羥基化合物與所有羰基化合物的摩爾比下，將包含醛化合物、酮化合物或其組合的羰基組合物和包含多羥基化合物的多羥基組合物供至反應(yīng)器；和
b.在反應(yīng)器中，使羰基組合 物與多羥基化合物在均相酸催化劑存在下反應(yīng)以在反應(yīng)器中生成包含環(huán)狀化合物、水、酸催化劑和未反應(yīng)的多羥基化合物的液相均勻反應(yīng)混合物；和
c.在反應(yīng)混合物中形成水時(shí)不從反應(yīng)混合物中分離水，作為液體產(chǎn)物流從反應(yīng)器中連續(xù)取出所述液相均勻反應(yīng)混合物；和
d.將液體反應(yīng)產(chǎn)物流直接或間接供至蒸餾塔以將環(huán)狀化合物與未反應(yīng)的多羥基化合物分離和從蒸餾塔中取出塔頂產(chǎn)物流和塔底產(chǎn)物流，其中塔頂產(chǎn)物流包含環(huán)狀化合物、未反應(yīng)的羰基化合物和水并與塔底產(chǎn)物流相比環(huán)狀化合物的摩爾濃度高，且塔底產(chǎn)物流包含未反應(yīng)的多羥基化合物和酸催化劑并與塔頂產(chǎn)物流相比未反應(yīng)的多羥基化合物的摩爾濃度高；
其中塔頂產(chǎn)物流中對(duì)環(huán)狀化合物的選擇性為至少80%。
[0014]在塔頂產(chǎn)物流中取出的環(huán)狀縮醛或縮酮化合物的收率也可以為至少80%。
[0015]在本發(fā)明的方法中，也可以將在塔底產(chǎn)物流中從蒸餾塔中取出的至少一部分未反應(yīng)的多羥基化合物再循環(huán)至反應(yīng)器。也可以從塔底產(chǎn)物流中取出非水反應(yīng)副產(chǎn)物以產(chǎn)生富多羥基流和富有機(jī)副產(chǎn)物流，此后可以使富多羥基流中的至少一部分多羥基化合物和酸催化劑再循環(huán)至反應(yīng)器。
[0016]4.附圖簡(jiǎn)沭
圖1是在反應(yīng)器中制造環(huán)狀縮醛或縮酮化合物、接著蒸餾、分離和將一部分多羥基化合物再循環(huán)至反應(yīng)器的工藝流程圖。[0017]5.發(fā)明詳沭
現(xiàn)在提供用于制造環(huán)狀化合物的連續(xù)法。環(huán)狀化合物是指具有環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，所述環(huán)結(jié)構(gòu)在該環(huán)結(jié)構(gòu)中具有單鍵合到該環(huán)結(jié)構(gòu)中的相同碳原子上的兩個(gè)氧原子。該環(huán)狀化合物可以是環(huán)狀縮醛化合物或環(huán)狀縮酮化合物。通過在至少3:1的供至反應(yīng)器的所有多羥基化合物與所有醛或酮化合物的摩爾比下，將羰基化合物和包含多羥基化合物的多羥基組合物供至反應(yīng)器，制造環(huán)狀化合物。羰基化合物是指醛化合物、酮化合物(取決于想要制造縮醛還是縮酮)或兩者的混合物。
[0018]供至反應(yīng)器的羰基組合物含有一種或多種類型的醛或酮化合物。醛化合物含有至少一個(gè)醛官能。醛和酮化合物可以由式I表示:
【權(quán)利要求】
1.制造環(huán)狀化合物組合物的方法，其包括: a.在至少3:1的供至反應(yīng)器的所有多羥基化合物與所有羰基化合物的摩爾比下將包含醛化合物、酮化合物或其組合的羰基組合物和包含多羥基化合物的多羥基組合物供至反應(yīng)器；和 b.在反應(yīng)器中，使所述羰基組合物與所述多羥基化合物在均相酸催化劑存在下反應(yīng)以在反應(yīng)器中生成包含環(huán)狀化合物、水、酸催化劑和未反應(yīng)的多羥基化合物的液相均勻反應(yīng)混合物；和 c.在所述反應(yīng)混合物中形成水時(shí)不從反應(yīng)混合物中分離水，作為液體產(chǎn)物流從反應(yīng)器中連續(xù)取出所述液相均勻反應(yīng)混合物；和 d.將所述液體反應(yīng)產(chǎn)物流直接或間接供至蒸餾塔以將環(huán)狀化合物與未反應(yīng)的多羥基化合物分離和從蒸餾塔中取出塔頂產(chǎn)物流和塔底產(chǎn)物流，其中塔頂產(chǎn)物流包含環(huán)狀化合物、未反應(yīng)的羰基化合物和水并與塔底產(chǎn)物流相比環(huán)狀化合物的摩爾濃度高，且塔底產(chǎn)物流包含未反應(yīng)的多羥基化合物和酸催化劑并與塔頂產(chǎn)物流相比未反應(yīng)的多羥基化合物的摩爾濃度高； 其中所述塔頂產(chǎn)物流中對(duì)環(huán)狀化合物的選擇性為至少80%。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將至少一部分未反應(yīng)的多羥基化合物再循環(huán)回所述反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求1的方 法，其中所述塔底產(chǎn)物流進(jìn)一步包含反應(yīng)副產(chǎn)物，且其中將所述反應(yīng)副產(chǎn)物與未反應(yīng)的多羥基化合物分離以產(chǎn)生富多羥基流和富副產(chǎn)物流。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基組合物包含式I所示的羰基化合物:
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述羰基化合物包含乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、庚醛、苯甲醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、1，3_環(huán)己烷二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛或其組合，且所述多羥基化合物包含乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，2-戍二醇、2，4-戍二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇和三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、木糖醇、阿糖醇、1，2-或1，3環(huán)戊二醇、1，2-或1，3-環(huán)己二醇、2，3-降冰片烷二醇或其組合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述摩爾比為至少5:1。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化合物包含1，4-環(huán)己烷二甲醛。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器含有均相酸催化劑，即Bronsted-Lowry酸催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述反應(yīng)器是全液體的。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)混合物在垂直取向的反應(yīng)器中向上流動(dòng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述反應(yīng)器是管道。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)狀化合物含有式II所示的結(jié)構(gòu)部分:
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述環(huán)狀化合物包含2-丙基-1，3-二氧戊環(huán)、2-丙基_1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_乙基_1，3- 二氧戍環(huán)、2_乙基_1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_甲基_1，3- 二氧戍環(huán)、2_甲基_1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_丙基-4-甲基_1，3- 二氧雜環(huán)己燒、5,5- 二甲基_2-丙基-1，3-二氧雜環(huán)己燒、5，5- 二甲基-2-乙基-1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2-乙基_1，3- 二氧雜環(huán)庚燒、2-乙基-1，3, 6- 二氧雜環(huán)己羊燒、4-甲醇-2-丙基-1，3- 二氧戍環(huán)或4-甲醇-2-丙基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷或其組合。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體酸包含鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、氫高氯酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸或其組合。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件使反應(yīng)混合物保持液態(tài)并且不設(shè)定為超過所述反應(yīng)混合物在反應(yīng)器運(yùn)行條件下的沸點(diǎn)。
16.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器中的溫度為15°C至70°C。
17.權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的方法，其中所述方法是連續(xù)的且環(huán)狀化合物的收率為至少80%。
18.權(quán)利要求1的方法，其中塔頂產(chǎn)物流中環(huán)狀化合物的收率為至少85%。
19.包含水、多羥基化合物和環(huán)狀縮醛化合物和酸催化劑的液體組合物，各自為下列摩爾百分比，基于所述組合物中所有液體的摩爾數(shù): a)水:至少2摩爾％； b)多羥基化合物:至少50摩爾％； c)環(huán)狀化合物:至少2摩爾％； d)酸催化劑:至少0.01摩爾％ ； 其中所述液體組合物任選含有羰基化合物，其當(dāng)存在時(shí)，不超過環(huán)狀化合物摩爾數(shù)的20%，且其中所述液體組合物中任何其它液體成分的累計(jì)量不超過10摩爾％，且其中所述環(huán)狀化合物包含環(huán)狀縮醛、環(huán)狀縮酮或其組合。
20.權(quán)利要求19的液體組合物，其包含下列摩爾百分比: a)水:至少8摩爾％和最多25摩爾％； b)多羥基化合物:至少50摩爾％和最多95摩爾％； c)環(huán)狀化合物:至少7摩爾％和最多25摩爾％； d)酸催化劑:至少0.02摩爾％`和最多5摩爾％。
【文檔編號(hào)】C07D317/12GK103619830SQ201280030098
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】D.L.特里爾, B.D.麥克默里, D.R.比洛多瓦, J.L.利特爾, A.S.霍華德 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司