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井岡羥胺a-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物及其制備與應(yīng)用的制作方法

文檔序號:324028閱讀:419來源:國知局
專利名稱:井岡羥胺a-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)
井岡霉素A是一種高效、安全的農(nóng)用抗生素,對水稻、小麥和玉米等作物的紋枯病具有很好的防治作用,而且不污染環(huán)境,對人畜及有益生物無害。1976起我國開始大量生產(chǎn)和使用井岡霉素,目前已成為我國使用面積最廣、成本最低的無公害農(nóng)藥之一。
井岡羥胺A是井岡霉素A水解脫葡萄糖的產(chǎn)物。研究證明,井岡羥胺A是井岡霉素A的活性結(jié)構(gòu)單元,其對存在于真菌和昆蟲體內(nèi)的海藻糖酶具有很強(qiáng)的抑制作用。海藻糖酶在真菌和昆蟲體內(nèi)具有重要的生理功能,可分解海藻糖為葡萄糖來提供菌絲生長和昆蟲飛行所需的能量。雖然井岡羥胺A在離體條件下對海藻糖酶具有很強(qiáng)的抑制活性,但在活體試驗中,并未對真菌和昆蟲表現(xiàn)出明顯的生物活性,這可能主要是因為井岡羥胺的理化性能(如親水性很強(qiáng)而親脂性很弱)使其難于到達(dá)真菌和昆蟲的作用靶標(biāo)所致。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明即是通過對井岡羥胺A進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)改造,提供了一類可用于農(nóng)業(yè)防治有害生物的化合物——井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物,及其這類新物質(zhì)的制備方法與在制備殺蟲、殺菌農(nóng)藥中的應(yīng)用。
為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物,結(jié)構(gòu)式如(I)所示
式中,R為H或CH3;R′、R″各自為H、鹵素、含1~4個碳原子的烴基、含1~3個碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基;n為0或1或2;當(dāng)n=1時,X為CH2;當(dāng)n=2時,X為CH2或CH。
制備所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物的方法,所述的方法是以如式(II)所述的醛或酮化合物與如(III)所述的井岡羥胺A為原料,在惰性有機(jī)溶劑中、在50~150℃、酸性催化劑作用下反應(yīng)得到所述的井岡羥胺A-4,7,4′,7′-二縮醛或酮類化合物;反應(yīng)式如下
式中,R為H或CH3;R′、R″各自為H、鹵素、含1~4個碳原子的烴基、含1~3個碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基;n為0或1或2;當(dāng)n=1時,X為CH2;當(dāng)n=2時,X為CH2或CH。
所述的惰性有機(jī)溶劑為下式之一(1)N,N-二甲基甲酰胺(2)二甲基亞砜。
所述的惰性有機(jī)溶劑優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺。
所述的酸性催化劑為下列之一①硫酸 ②磷酸 ③多聚磷酸 ④對甲苯磺酸。
所述的酸性催化劑優(yōu)選為對甲苯磺酸。
所述的反應(yīng)通常在80~120℃下進(jìn)行,優(yōu)選反應(yīng)溫度為90~100℃,反應(yīng)時間為8~10小時。
所述反應(yīng)物用量為每100mL惰性有機(jī)溶劑投入10~30g井岡羥胺A,所述的井岡羥胺A、醛或酮化合物與酸性催化劑的物質(zhì)的量比為1∶2.0~2.5∶0.02~0.1。
所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物可應(yīng)用于制備防治蚜蟲的農(nóng)藥。
所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物也可應(yīng)用于制備防治水稻紋枯病的農(nóng)藥。
所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物在使用前可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)的制劑,如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、膏劑、顆粒劑、微乳劑和水分散粒劑。這些制劑可以用已知的方式生產(chǎn),較好的方式是制成水劑,必要時可加入有機(jī)溶劑作助溶劑,并任意選用合適的表面活性劑,如乳化劑、分散級、起泡劑和滲透劑。制劑中通常含有質(zhì)量濃度0.1%~95%的活性化合物,優(yōu)選1%~90%。
所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物可以以其本身、制劑或者稀釋液的形式使用,優(yōu)選用水稀釋后使用。它們以常規(guī)方法使用,如噴霧、澆潑、撒施和涂布。所用活性成分的量取決于所需的效果。
本發(fā)明所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物及其制備與應(yīng)用的有益效果主要體現(xiàn)在井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物既可用于蚜蟲的防治,又可用于紋枯病的防治,還可用于同時防治害蟲與病菌,更有利于作物保護(hù),與大多數(shù)農(nóng)藥相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢,具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明部分井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮化合物通式參數(shù)取值見表1
表1部分井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮化合物
實(shí)施例1井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮(4-氯-3-甲氧基苯甲醛)(化合物2)于50mL三口燒瓶中加入井岡羥胺A(2.0g,6.0mmol)、DMF(10mL)、對甲苯磺酸(0.1g)和4-氯-3-甲氧基苯甲醛(2.1g,12.5mmol),攪拌溶解,慢慢升溫至90~100℃,保溫反應(yīng)8小時,冷卻至50℃以下,減壓蒸餾脫干溶劑,殘余物用甲醇溶解,過濾去除不溶物,濾液中加入乙酸乙酯,放置結(jié)晶,過濾,得黃色粉末,然后用柱層析(硅膠,洗脫劑正丙醇/甲醇/水=5/2/1,體積比)提純,得白色粉末1.3g,收率31%。
實(shí)施例2井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮(4-甲氧基苯乙酮)(化合物3)于50mL三口燒瓶中加入井岡羥胺A(2.0g,6.0mmol)、DMF(10mL)、對甲苯磺酸(0.1g)和4-甲氧基苯乙酮(1.9g,12.5mmol),攪拌溶解,慢慢升溫至90~100℃,保溫反應(yīng)8小時,冷卻至50℃以下,減壓蒸餾脫干溶劑,殘余物用甲醇溶解,過濾去除不溶物,濾液中加入乙酸乙酯,放置結(jié)晶,過濾,得黃色粉末,然后用柱層析(硅膠,洗脫劑正丙醇/甲醇/水=5/2/1,體積比)提純,得白色粉末1.5g,收率38%。
實(shí)施例3井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮苯乙酮(化合物4)于50mL三口燒瓶中加入井岡羥胺A(2.0g,6.0mmol)、DMF(10mL)、對甲苯磺酸(0.1g)和苯乙酮(1.5g,12.5mmol),攪拌溶解,慢慢升溫至95~100℃,保溫反應(yīng)8小時,冷卻至50℃以下,減壓蒸餾脫干溶劑,殘余物用甲醇溶解,過濾去除不溶物,濾液中加入乙酸乙酯,放置結(jié)晶,過濾,得黃色粉末,然后用柱層析(硅膠,洗脫劑正丙醇/甲醇/水=5/2/1,體積比)提純,得白色粉末0.9g,收率28%。
實(shí)施例4井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮芐叉丙酮(化合物5)于50mL三口燒瓶中加入井岡羥胺A(2.0g,6.0mmol)、DMF(10mL)、對甲苯磺酸(0.1g)和芐叉丙酮(1.8g,12.5mmol),攪拌溶解,慢慢升溫至95~100℃,保溫反應(yīng)8小時,冷卻至50℃以下,減壓蒸餾脫干溶劑,殘余物用甲醇溶解,過濾去除不溶物,濾液中加入乙酸乙酯,放置結(jié)晶,過濾,得黃色粉末,然后用柱層析(硅膠,洗脫劑正丙醇/甲醇/水=5/2/1,體積比)提純,得白色粉末1.1g,收率28%。
實(shí)施例5井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮苯乙醛(化合物6)于50mL三口燒瓶中加入井岡羥胺A(2.0g,6.0mmol)、DME(10mL)、對甲苯磺酸(0.1g)和苯乙醛(1.5g,12.5mmol),攪拌溶解,慢慢升溫至95~100℃,保溫反應(yīng)8小時,冷卻至50℃以下,減壓蒸餾脫干溶劑,殘余物用甲醇溶解,過濾去除不溶物,濾液中加入乙酸乙酯,放置結(jié)晶,過濾,得黃色粉末,然后用柱層析(硅膠,洗脫劑正丙醇/甲醇/水=5/2/1,體積比)提純,得白色粉末0.7g,收率22%。
實(shí)施例6井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮(3-氰基苯乙酮)(化合物8)于50mL三口燒瓶中加入井岡羥胺A(2.0g,6.0mmol)、DMF(10mL)、對甲苯磺酸(0.1g)和3-氰基苯乙酮(1.8g,12.5mmol),攪拌溶解,慢慢升溫至95~100℃,保溫反應(yīng)8小時,冷卻至50℃以下,減壓蒸餾脫干溶劑,殘余物用甲醇溶解,過濾去除不溶物,濾液中加入乙酸乙酯,放置結(jié)晶,過濾,得黃色粉末,然后用柱層析(硅膠,洗脫劑正丙醇/甲醇/水=5/2/1,體積比)提純,得白色粉末0.9g,收率23%。
實(shí)施例7井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮(4-甲氧基苯甲醛)(化合物10)于50mL三口燒瓶中加入井岡羥胺A(2.0g,6.0mmol)、DMF(10mL)、對甲苯磺酸(0.1g)和4-甲氧基苯甲醛(1.7g,12.5mmol),攪拌溶解,慢慢升溫至95~100℃,保溫反應(yīng)8小時,冷卻至50℃以下,減壓蒸餾脫干溶劑,殘余物用甲醇溶解,過濾去除不溶物,濾液中加入乙酸乙酯,放置結(jié)晶,過濾,得黃色粉末,然后用柱層析(硅膠,洗脫劑正丙醇/甲醇/水=5/2/1,體積比)提純,得白色粉末0.6g,收率16%。
實(shí)施例8殺蟲及殺菌活性測定(1)殺蚜蟲活性的測定試驗材料苜蓿蚜(Aphis meolicaginis Koch)室內(nèi)多年飼養(yǎng)檢測樣品實(shí)施例1~7所得各化合物,加水配成500mg/L藥液作物蠶豆嫩芽方法浸漬法,將室內(nèi)飼養(yǎng)的成蚜接在事先準(zhǔn)備好的蠶豆芽上,待蚜蟲在豆苗上固定后,將豆苗與蚜蟲一起浸入藥液,然后插入保濕的海綿上,罩上玻璃罩,置23℃左右恒溫室,24小時后檢查結(jié)果。
計算方法死亡率(%)=[死蟲數(shù)/總蟲數(shù)]×100(2)殺菌活性的測定試驗材料水稻紋枯病[Pelliculario sasakii(Shirai)]Ito]檢測樣品實(shí)施例1~7所得各化合物,加水配成500mg/L藥液方法用培養(yǎng)14天左右的3葉期水稻稻苗,先噴藥處理,待葉表面藥液干后4小時左右,在水稻苗叢的基部放上在PSA培養(yǎng)基上培養(yǎng)3天1cm×1cm的水稻紋枯病病原菌菌絲塊,置25~28℃的恒溫保濕箱中培養(yǎng)誘導(dǎo)發(fā)病。約5~7天后調(diào)查防治效果。
計算方法0級全株無病1級頂葉以下第三葉葉鞘、葉片發(fā)病2級頂葉以下第二葉葉鞘、葉片發(fā)病3級頂葉以下第一葉葉鞘、葉片發(fā)病4級頂葉葉鞘、葉片發(fā)病5級全株發(fā)病病情指數(shù)=[(各級發(fā)病數(shù)×該級代表值)之總和/調(diào)查苗株總數(shù)×5(最高級代表值)]×100防治效果=[空白對照葉病情指數(shù)-處理病情指數(shù)]/空白對照葉病情指數(shù)×100%表2部分化合物的殺蟲、殺菌活性
權(quán)利要求
1.一種井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物,結(jié)構(gòu)式如(I)所示 式中,R為H或CH3;R′、R″各自為H、鹵素、含1~4個碳原子的烴基、含1~3個碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基;n為0或1或2;當(dāng)n=1時,X為CH2;當(dāng)n=2時,X為CH2或CH。
2.制備如權(quán)利要求1所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物的方法,其特征在于所述的方法是以如式(II)所述的醛或酮化合物與如(III)所述的井岡羥胺A為原料,在惰性有機(jī)溶劑中、在50~150℃、酸性催化劑作用下反應(yīng)得到所述的井岡羥胺A-4,7,4′,7′-二縮醛或酮類化合物; 式中,R為H或CH3;R′、R″各自為H、鹵素、含1~4個碳原子的烴基、含1~3個碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基;n為0或1或2;當(dāng)n=1時,X為CH2;當(dāng)n=2時,X為CH2或CH。
3.如權(quán)利要求2所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物的制備方法,其特征在于所述的惰性有機(jī)溶劑為下式之一(1)N,N-二甲基甲酰胺(2)二甲基亞砜。
4.如權(quán)利要求2或3所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物的制備方法,其特征在于所述的酸性催化劑為下列之一①硫酸 ②磷酸 ③多聚磷酸 ④對甲苯磺酸。
5.如權(quán)利要求4所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物的制備方法,其特征在于所述的惰性有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。
6.如權(quán)利要求4所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物的制備方法,其特征在于所述的酸性催化劑為對甲苯磺酸。
7.如權(quán)利要求4所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物的制備方法,其特征在于所述的反應(yīng)在90~100℃下進(jìn)行,反應(yīng)時間為8~10小時。
8.如權(quán)利要求4所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物的制備方法,其特征在于所述反應(yīng)物用量為每100mL惰性有機(jī)溶劑投入10~30g井岡羥胺A,所述的井岡羥胺A、醛或酮化合物與酸性催化劑的物質(zhì)的量比為1∶2.0~2.5∶0.02~0.1。
9.如權(quán)利要求1所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物應(yīng)用于制備防治蚜蟲的農(nóng)藥。
10.如權(quán)利要求1所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物應(yīng)用于制備防治水稻紋枯病的農(nóng)藥。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類可用于農(nóng)業(yè)防治有害生物的化合物——井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物,及其這類新物質(zhì)的制備方法與在制備殺蟲、殺菌農(nóng)藥中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的井岡羥胺A-4,7,4’,7’-二縮醛或酮類化合物既可用于蚜蟲的防治,又可用于紋枯病的防治,還可用于同時防治害蟲與病菌,更有利于作物保護(hù),與大多數(shù)農(nóng)藥相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢,具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號A01N43/02GK1814598SQ200510049079
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月6日
發(fā)明者杜曉華, 徐振元, 許丹倩, 吳慶安, 張雅鳳, 浦曉英, 沈宙, 沈寅初 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)
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