專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的仿生催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的仿生催化劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
在香精香料領(lǐng)域中，普通醛類(lèi)化合物是常用的一種香料，多為花香和果香，由于該類(lèi)香料具有一些令人不愉快的刺激性氣味，影響了香料的品質(zhì)，所以約束了它的使用?？s醛或縮酮類(lèi)化合物是近年來(lái)新興的一種香料，其是由母體的醛類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)制成；它與母體醛類(lèi)香料相比，消除了令人不愉快的刺激性氣味，使得香氣更加柔和和清雅， 并且具有極強(qiáng)的擴(kuò)散能力和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，大大提高了其在香精香料領(lǐng)域中的使用價(jià)值；此外，縮醛或縮酮類(lèi)化合物除可以制成具有花香、果香的香料外，還可以制作其他諸如奶香、類(lèi)似于蜂蜜味道的香氣類(lèi)型，所以同時(shí)也大大擴(kuò)寬了其在香精香料領(lǐng)域中的使用范圍。目前，縮醛或縮酮類(lèi)化合物已被廣泛地應(yīng)用于日化領(lǐng)域。此外，由于縮醛或縮酮類(lèi)物質(zhì)也可用作食用香精，隨著食用化學(xué)品生產(chǎn)消費(fèi)的迅速發(fā)展，食用香料也正面臨著難得的市場(chǎng)機(jī)遇，所以，縮醛或縮酮類(lèi)香料在各種食品、飲料加工中的應(yīng)用日趨廣泛，需求量逐年上升，具有非常好的市場(chǎng)前景。縮醛或縮酮類(lèi)化合物也常用于油漆、制藥工業(yè)等，作為有機(jī)合成中的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物，或者用作某些特殊反應(yīng)的溶劑；此外，近年研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀縮醛在光和自由基引發(fā)劑存在下，與一些具有特殊官能團(tuán)的烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)，能制備采用常規(guī)方法難以制備的酯類(lèi)化合物，從而也進(jìn)一步拓展了縮醛或縮酮類(lèi)化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。從制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法來(lái)看，最常見(jiàn)的方法是由醛或者酮與醇發(fā)生縮合反應(yīng)制成，該反應(yīng)過(guò)程中，需要使用各種催化劑來(lái)加速或者促進(jìn)縮合反應(yīng)的發(fā)生，也就是說(shuō)，為了高效制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物，必須使用有效的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中常用的催化劑有質(zhì)子酸催化劑和非質(zhì)子酸催化劑兩大類(lèi)，一般常見(jiàn)的質(zhì)子酸催化劑有硫酸、磷酸、檸檬酸、草酸、無(wú)水氯化氫、對(duì)甲基苯磺酸和氨基磺酸等；非質(zhì)子酸催化劑包括非質(zhì)子固體酸和固體超強(qiáng)酸，近年來(lái)開(kāi)發(fā)出了許多新型的非質(zhì)子酸催化劑，如T^2 / SO42-、雜多酸、鈮酸以及各種路易斯酸；在縮醛或者縮酮類(lèi)化合物制備反應(yīng)中，這兩大類(lèi)催化劑均具有催化活性高的優(yōu)點(diǎn)。但由于上述催化劑均屬于酸性的催化劑，而在縮醛或縮酮類(lèi)化合物制備時(shí)采用的都是鐵制反應(yīng)器，酸性環(huán)境會(huì)對(duì)鐵制反應(yīng)器產(chǎn)生嚴(yán)重的侵蝕作用，降低了反應(yīng)器的使用壽命。且這些催化劑經(jīng)反應(yīng)排放后容易造成環(huán)境污染，對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生威脅，不符合環(huán)境保護(hù)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的用于催化醛或酮和醇縮合反應(yīng)生成縮醛或縮酮類(lèi)化合物的催化劑存在的腐蝕設(shè)備，且容易造成環(huán)境污染的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的仿生催化劑，具有不腐蝕設(shè)備，無(wú)毒副作用，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明還提供了所述催化劑的使用方法。本發(fā)明中所述的用于催化醛或酮和醇縮合反應(yīng)生成縮醛或縮酮類(lèi)化合物的催化劑及其使用方法的技術(shù)方案為
一種用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的仿生催化劑，所述仿生催化劑為環(huán)糊精或其衍生物。所述仿生催化劑為β -環(huán)糊精或β -環(huán)糊精衍生物。所述β -環(huán)糊精衍生物為甲基化-β -環(huán)糊精。一種利用所述的仿生催化劑催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法，包括如下步驟
(1)將環(huán)糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為二元醇物質(zhì)的量的0. 01%-0. 5%，在20-40°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，使所述環(huán)糊精或其衍生物溶解；
(2)在攪拌狀態(tài)下滴加醛或者環(huán)狀脂肪酮和帶水劑的混合溶液，加熱進(jìn)行回流分水直至沒(méi)有水分出為止；
其中所述二元醇與醛或者環(huán)狀脂肪酮的物質(zhì)的量之比為1:1-3:1，所述醛或者環(huán)狀脂肪酮與帶水劑的體積比為6 1-3 2 ；
(3)合并反應(yīng)體系及回流分水過(guò)程中帶出的有機(jī)相，將所述合并后的有機(jī)相在常壓， 64-88°C溫度條件下蒸餾除去帶水劑后，減壓至5-20mmHg，在50-123°C溫度下蒸餾提純，收集餾分即得縮醛或者縮酮類(lèi)化合物。所述步驟(2)中，加熱溫度為60_139°C。所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為二元醇物質(zhì)的量的0. 05-0. H所述帶水劑為可與水共沸的有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑不與所述反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物相溶或者發(fā)生反應(yīng)。所述帶水劑為環(huán)己烷、1，4_ 二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯中的一種或者幾種。所述的醛為芳香醛。環(huán)糊精或其衍生物作為仿生催化劑用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的用途。眾所周知，環(huán)糊精或其衍生物具有類(lèi)似生物酶的腔體及與底物結(jié)合的部位，它所具有的催化作用與酶催化類(lèi)似，因此一般稱(chēng)此類(lèi)催化反應(yīng)為仿生催化反應(yīng)。本發(fā)明所述的用于催化醛或酮和醇縮合反應(yīng)生成縮醛或縮酮的催化劑的使用方法，首先，需要將環(huán)糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為所述二元醇物質(zhì)的量的0. 01%-0. 5%。，在20-40°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，使所述環(huán)糊精或其衍生物溶解。其中，所述環(huán)糊精或其衍生物與二元醇的物質(zhì)的量之比必須適宜，如果過(guò)大，則在完成縮合反應(yīng)后還在反應(yīng)體系內(nèi)剩余大量未溶解的催化劑，不僅造成催化劑過(guò)量損耗，增加了無(wú)謂的成本損耗，還會(huì)破壞所述催化反應(yīng)的均相體系，降低所述催化反應(yīng)的效率；相反如果二者的物質(zhì)的量之比過(guò)小，則催化劑的用量無(wú)法保證縮合反應(yīng)進(jìn)行完全。設(shè)置所述溫度為20-40°C，是為了在保證加快環(huán)糊精或其衍生物溶解速度的同時(shí)，也可以保證環(huán)糊精或其衍生物的品質(zhì)；本發(fā)明所述步驟(1)中的攪拌速率可根據(jù)實(shí)際需要任意設(shè)定，本發(fā)明優(yōu)選設(shè)置所述攪拌速率為200-600rpm。其次，在攪拌狀態(tài)下向上述溶解環(huán)糊精及其衍生物中滴加醛或者環(huán)狀脂肪酮和帶水劑的混合溶液，加熱進(jìn)行回流分水直至沒(méi)有水分出為止；其中，所述二元醇與醛或者環(huán)狀脂肪酮的物質(zhì)的量之比為1:1-3:1，從而保證縮合反應(yīng)可以進(jìn)行完全；進(jìn)一步設(shè)置所述醛或者環(huán)狀脂肪酮與帶水劑的體積比為6:1-3:2，這一比例如果設(shè)置的過(guò)高，則醛或者環(huán)狀脂肪酮所占的比例較大，而帶水劑的比例較小，這就不能保證有足夠的帶水劑將反應(yīng)生成的水帶出，這一比例如果設(shè)置的過(guò)低，則相同量的醛或者環(huán)狀脂肪酮所需的帶水劑的量變大， 成本也會(huì)隨之加大，經(jīng)濟(jì)性也就隨之降低，本發(fā)明通過(guò)設(shè)置所述醛或者環(huán)狀脂肪酮與帶水劑的體積比為6:1-3:2，在保證有足夠量的帶水劑將反應(yīng)生成的水帶出的同時(shí)，也盡可能降低了反應(yīng)的成本。在該縮合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選設(shè)置加熱溫度為60-139°C，保證了縮合反應(yīng)能夠快速進(jìn)行。最后，合并反應(yīng)體系及回流分水過(guò)程中帶出的有機(jī)相，將所述合并后的有機(jī)相在常壓，64-88°C溫度條件下蒸餾除去帶水劑后，減壓至5-20mmHg，在50-123°C溫度下蒸餾提純，收集餾分即得縮醛或者縮酮類(lèi)化合物；其中，設(shè)置減壓至5-20mmHg，在50-123 溫度下蒸餾提純，從而可以獲得所需要的一定溫度范圍內(nèi)的餾分，即縮醛或縮酮類(lèi)化合物。本發(fā)明所述的催化劑及其使用方法的優(yōu)點(diǎn)在于
(1)本發(fā)明所述的用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的催化劑，其為環(huán)糊精或其衍生物，由于所述環(huán)糊精或其衍生物分子具有略呈錐形的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過(guò)程中，醛或者酮類(lèi)物質(zhì)首先進(jìn)入所述環(huán)糊精或其衍生物的腔體，羰基朝外，使得醇羥基更有利于進(jìn)攻羰基，此外環(huán)糊精腔體口上的羥基能夠與其包合的羰基氧作用，催化醇羥基進(jìn)攻羰基；所以當(dāng)環(huán)糊精或其衍生物存在時(shí)，可使得醛或者酮與醇的反應(yīng)速率大大提高，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)的催化作用，具有很好的催化反應(yīng)效果；
本發(fā)明利用非酸性的環(huán)糊精或其衍生物作為催化劑，取代現(xiàn)有技術(shù)中常用的質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸催化劑，可以消除酸性廢液的排放，有利于環(huán)保，符合當(dāng)今有機(jī)合成中綠色化學(xué)的要求。(2)本發(fā)明所述的用于催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的催化劑的使用方法，通過(guò)合理設(shè)置反應(yīng)步驟，并對(duì)各種原料用量以及各反應(yīng)條件的參數(shù)進(jìn)行限定，有效保證了所述縮合反應(yīng)具有較高的反應(yīng)速率和產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。醛和醇反應(yīng)生成縮酵實(shí)施例1
本實(shí)施例中所述的用于催化醛和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛類(lèi)化合物的催化劑為環(huán)糊精。使用所述的α -環(huán)糊精催化劑催化醛和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛類(lèi)化合物的方法，包括如下步驟
(1)將0. 04mmol的α -環(huán)糊精溶解在0. 4mol乙二醇中，所述α -環(huán)糊精占醇的物質(zhì)的量的百分含量為0. 01%，在20°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，使所述α -環(huán)糊精溶解；
(2)在攪拌狀態(tài)下滴加0.2mol苯甲醛和5mL環(huán)己烷的混合溶液，在80_105°C溫度下加熱進(jìn)行回流分水直至沒(méi)有水分出為止；
其中所述乙二醇與苯甲醛的物質(zhì)的量之比為2:1，所述苯甲醛與環(huán)己烷的體積比為
4:1 ；
(3)合并反應(yīng)體系及回流分水過(guò)程中帶出的有機(jī)相，將所述合并后的有機(jī)相在常壓， 70°C溫度條件下蒸餾除去帶水劑后，減壓至15mmHg，在110_112°C溫度下蒸餾提純，收集這一溫度段內(nèi)蒸餾出的餾分即得縮醛類(lèi)化合物。 上述反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的仿生催化劑，其特征在于，所述仿生催化劑為環(huán)糊精或其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的仿生催化劑，其特征在于， 所述仿生催化劑為β-環(huán)糊精或β-環(huán)糊精衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的仿生催化劑，其特征在于， 所述β -環(huán)糊精衍生物為甲基化-β -環(huán)糊精。
4.一種利用權(quán)利要求1-3所述的仿生催化劑催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法，包括如下步驟(1)將環(huán)糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為二元醇物質(zhì)的量的0. 01%-0. 5%，在20-40°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，使所述環(huán)糊精或其衍生物溶解；(2)在攪拌狀態(tài)下滴加醛或者環(huán)狀脂肪酮和帶水劑的混合溶液，加熱進(jìn)行回流分水直至沒(méi)有水分出為止；其中所述二元醇與醛或者環(huán)狀脂肪酮的物質(zhì)的量之比為1:1-3:1，所述醛或者環(huán)狀脂肪酮與帶水劑的體積比為6:1-3:2 ；(3)合并反應(yīng)體系及回流分水過(guò)程中帶出的有機(jī)相，將所述合并后的有機(jī)相在常壓， 64-88°C溫度條件下蒸餾除去帶水劑后，減壓至5-20mmHg，在50-123°C溫度下蒸餾提純，收集餾分即得縮醛或者縮酮類(lèi)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，加熱溫度為60-139°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法，其特征在于，所述環(huán)糊精或其衍生物的物質(zhì)的量為二元醇物質(zhì)的量的0. 05-0. 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法，其特征在于，所述帶水劑為可與水共沸的有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑不與所述反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物相溶或者發(fā)生反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法，其特征在于，所述帶水劑為環(huán)己烷、1，4_ 二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯中的一種或者幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法，其特征在于，所述的醛為芳香醛。
10.環(huán)糊精或其衍生物作為仿生催化劑用于制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于催化醛或酮和醇縮合反應(yīng)生成縮醛或者酮的仿生催化劑，所述仿生催化劑為環(huán)糊精或其衍生物，所述環(huán)糊精催化劑具有不腐蝕設(shè)備，無(wú)毒副作用，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還公開(kāi)了所述環(huán)糊精或者環(huán)糊精衍生物催化醛或酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮類(lèi)化合物的方法。
文檔編號(hào)C07D317/12GK102172537SQ201110062749
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者周玉路, 夏道宏, 徐海, 李蘭濤, 王繼乾, 項(xiàng)玉芝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)