制備縮醛和縮酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備縮醛和縮酮的方法，其包括（i）在低于-40℃的溫度下將醛或酮與醇在固體酸存在下反應(yīng)，以及（ii）通過(guò)滲透蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水和低級(jí)脂肪醇和/或糖醇。
【專利說(shuō)明】制備縮醛和縮酮的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于制備縮醛和縮酮的新方法。
[0002]已知縮醛和縮酮可以通過(guò)醛或酮與醇在酸性催化劑的存在下反應(yīng)來(lái)制備。然而，該反應(yīng)是可逆的，并且在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度下，反應(yīng)平衡向起始材料縮醛或酮和醇一側(cè)移動(dòng)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)(例如EP1167333)中已知的方法當(dāng)前用于工廠中，這些方法要求若干個(gè)精餾(純化)步驟。這樣的方法會(huì)很費(fèi)時(shí)，并且產(chǎn)生大量CO2排放。因此，本發(fā)明的目的是找到一種方法，該方法使得縮醛和縮酮的生產(chǎn)成為簡(jiǎn)化的反應(yīng)過(guò)程并且沒有上面列舉的缺點(diǎn)。
[0004]因此，本發(fā)明涉及用于制備縮醛或縮酮的方法，其包括在低于_40°C的溫度下將醛或酮與醇在固體酸的存在下反應(yīng)，并通過(guò)滲透蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水和低級(jí)脂肪醇和/或糖醇。
[0005]作為另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，這種根據(jù)本發(fā)明的方法使得未反應(yīng)的起始材料的后處理得到簡(jiǎn)化。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的方法允許貫穿反應(yīng)混合物的共沸限制線(limiting line)(圖2)。因此，回收反應(yīng)中未反應(yīng)的起始材料可以在一個(gè)單個(gè)精餾單元中進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法相比，該方法減少了時(shí)間消耗和CO2排放。
[0007]在上述精餾單元的低部產(chǎn)物中所獲得的痕量的反應(yīng)水的去除可以在另一個(gè)滲透蒸發(fā)單元中進(jìn)行。采用這種方式純化的縮醛和/或縮酮可以被進(jìn)一步處理。
[0008]更具體地，本發(fā)明涉及從反應(yīng)混合物中去除水和低級(jí)脂肪醇和/或糖醇的方法，該反應(yīng)混合物是通過(guò)在低于-40°C的溫度下在酸存在下醛或酮與醇的反應(yīng)、尤其是低級(jí)脂肪醛或酮與低級(jí)脂肪醇或糖醇的反應(yīng)所獲得的，該方法包括將含有縮醛或縮酮連同水和未反應(yīng)的醛或酮和醇的反應(yīng)混合物用堿處理，然后進(jìn)行滲透蒸發(fā)。
[0009]本文中使用時(shí)術(shù)語(yǔ)“低級(jí)”表示具有I至7個(gè)碳原子的化合物。低級(jí)脂肪酮的例子為丙酮和甲基乙基甲酮。低級(jí)脂肪醛的例子為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛。低級(jí)醇的例子為甲醇和乙醇。山梨糖是糖醇的一個(gè)實(shí)例。
[0010]滲透蒸發(fā)是將液體與其混合物分離的一種已知方法，例如用于將水與含有機(jī)液體諸如醇、醛或酮的混合物分離，參見例如歐洲專利0096339和Chem.Eng.Technol.19(1996) 117-126。在滲透蒸發(fā)過(guò)程中，利用液體或氣體透過(guò)聚合物膜的不同能力來(lái)分離其混合物。
[0011]業(yè)已提出了滲透蒸發(fā)來(lái)從例如酯化反應(yīng)中分離水。另外，也已經(jīng)報(bào)道了成功應(yīng)用從縮醛化或縮酮化過(guò)程中去除反應(yīng)水(US6806392)。這些方法的焦點(diǎn)是去除水從而使平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動(dòng)。現(xiàn)有技術(shù)的這種方法不會(huì)導(dǎo)致貫穿反應(yīng)混合物的共沸限制線(圖2)。本發(fā)明的方法可以用于任何縮醛化和縮酮化反應(yīng)。
[0012]這種反應(yīng)的實(shí)例為:
[0013].丙酮到2，2- 二甲氧基丙烷的轉(zhuǎn)化；
[0014].甲基乙基甲酮到二甲氧基丁烷的轉(zhuǎn)化；[0015]?山梨糖到山梨糖二丙酮化物的轉(zhuǎn)化；
[0016]?丁二醇到異丙氧基二氧雜庚烯環(huán)(dioxepen)的轉(zhuǎn)化；
[0017].甲基乙二醛到甲基乙二醛I，1-二甲基縮醛(dimal)的轉(zhuǎn)化。
[0018]在一個(gè)更優(yōu)選的方面，本發(fā)明的方法用于由丙酮和甲醇制備2，2-二甲氧基丙烷。在按照本發(fā)明的反應(yīng)的第一步驟中，固體酸合適地為強(qiáng)酸性聚合物如聚苯乙烯磺酸，它可為大孔型或凝膠型?？墒褂猛ǔＳ糜诖呋s酮化反應(yīng)的離子交換樹脂。這些離子交換樹脂的例子是 Dowex50 (DowChemical)、Amberlite IR120>Amberlyst A15 和 A36(Rohm & Haas)、Lewatit(Bayer)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)溫度為低于-40°C。反應(yīng)溫度合適地為約-100°C至約_40°C、優(yōu)選約_80°C至約_45°C。在第二個(gè)反應(yīng)步驟中所使用的堿的例子是弱堿性離子交換樹脂，如帶有季銨基團(tuán)的聚苯乙烯樹脂，如IRA96(Rohm & Haas)。
[0020]對(duì)于滲透蒸發(fā),可以使用任何對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物具有耐性且可滲透水的膜。這些膜的例子是親水性膜，它們可以是聚合物膜或無(wú)機(jī)陶瓷膜。聚合物膜可以是復(fù)合膜，包含例如基于丙烯腈聚合物的支撐層和提供實(shí)際活性分離層的聚乙烯醇層。這種膜通常具有2.2至5kg/(hm2)、優(yōu)選地2.2至4.9kg/(hm2)的對(duì)于甲醇的通量密度
[0021]可用于本發(fā)明方法的膜的例子是由Sulzer Chemtech Allschwil, Switzerland提供的名稱為 Pervapl211、Pervap2201、Pervap2255_70 和 Pervap2255_80 的膜；以及由CM-CELFA Membrantechnik AG, CH_6423Seewen, Switzerland 提供的名稱為 CMC-CE-Ol、CM-CE-Ol和CMC-VP-31的膜。可用于本發(fā)明的方法的無(wú)機(jī)膜的例子為由MitsuiEngineering &Shipbuilding C0., Ltd., 3-16, N1-honbashi1-chome, Chuo-ku, Tokyol03-0027，Japan所提供的名稱為NaA的管式Zeolith A膜。其他合適的膜為Zeolith X、Y和ZSM-5 膜。陶瓷膜的另一個(gè)例子是由 Pervatech BV, 7468MC Enter, The Netherlands 所許可ECN的Hybsi膜。陶瓷膜如Hybsi膜的通量密度通常在2至IOOkg/ (hm2)、優(yōu)選地3.0至73.9kg/(hm2)的范圍內(nèi)。
[0022]滲透蒸發(fā)合適地在高溫、即至多反應(yīng)混合物沸點(diǎn)的溫度下在膜的保留物一側(cè)上進(jìn)行。通常，滲透蒸發(fā)在約60°C至約150°C下進(jìn)行。在滲透蒸發(fā)中壓力并不重要，基本上由維持物料流動(dòng)所需的壓力確定。然而，依據(jù)膜的耐機(jī)械性能，在膜的保留物一側(cè)上可使用例如至多IObar的高壓以提高反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，從而使?jié)B透蒸發(fā)在較高溫度下進(jìn)行。在膜的滲透物一側(cè)上的壓力合適地為約I至約500mbar。
[0023]本發(fā)明通過(guò)圖1進(jìn)一步說(shuō)明，該圖提供由丙酮和甲醇獲得基本上純的2，2-二甲氧基丙烷的物料流程圖，但可發(fā)現(xiàn)該圖可用于根據(jù)本發(fā)明的其它縮酮或醛。
[0024]根據(jù)圖1中的方法，將按摩爾比為約2至約6摩爾、優(yōu)選地約4摩爾的甲醇與I摩爾丙酮的丙酮與甲醇的混合物冷卻，并加入含有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器冷卻至有利于縮酮形成的合適溫度，例如冷卻至約-100°c至約-40°c的溫度?？刂品磻?yīng)混合物的流動(dòng)以使反應(yīng)混合物達(dá)到平衡狀態(tài)。根據(jù)反應(yīng)器的尺寸，反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間可在I和10分鐘之間變化。將離開反應(yīng)器且含有所需產(chǎn)物2，2- 二甲氧基丙烷與水、丙酮和甲醇混合物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿性離子交換樹脂進(jìn)入滲透蒸發(fā)單元I中。合適地，在反應(yīng)器與滲透蒸發(fā)單元I之間設(shè)置熱交換網(wǎng)絡(luò)和加熱器(圖1中未示出)，以使熱量從丙酮/甲醇混合物傳給離開反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物，并調(diào)節(jié)滲透蒸發(fā)所需的溫度(約60°C至150°C )。來(lái)自滲透蒸發(fā)單元I的滲透物由甲醇、水、少量丙酮和痕量縮酮組成。來(lái)自滲透蒸發(fā)單元I的保留物包含縮酮、丙酮、甲醇和在滲透蒸發(fā)單元I中未完全除去的水。
[0025]在圖2中所示的B區(qū)域中在滲透蒸發(fā)單元I中去除大部分甲醇之后，離開滲透蒸發(fā)單元I并經(jīng)由堿性離子交換樹脂和儲(chǔ)存罐進(jìn)入精餾單元的保留物的組合物依然存在。柱頂部壓強(qiáng)在100至2000mbar范圍內(nèi)、優(yōu)選地在1000mbar下時(shí)進(jìn)行精懼?；亓鞅鹊牧吭?.5至4、優(yōu)選地I至0.75范圍內(nèi)。精餾單元的頂部產(chǎn)物流包含所有丙酮、甲醇和痕量縮酮。精餾單元的底部流包含縮酮和水。在滲透蒸發(fā)單元2中，將剩余的水與縮酮分離。然后將純化的縮酮傳送到進(jìn)一步的處理中。
[0026]從上面顯而易見，縮醛化和縮酮化反應(yīng)在非常低的溫度下進(jìn)行，而滲透蒸發(fā)在高溫下進(jìn)行。因此，在本發(fā)明另一方面中，將在冷卻縮醛化和縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)物期間所獲得的熱量用于在滲透蒸發(fā)之前加熱含縮酮的平衡混合物。
[0027]附圖:
[0028]圖1:本發(fā)明的物料流程圖
[0029]圖2:反應(yīng)圖
[0030]下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例
[0031]將由基于進(jìn)料時(shí)混合物的總重量70重量％的甲醇(工廠再生物；相當(dāng)于總計(jì)約63重量％純甲醇)和30重量％的丙酮組成的混合物以每小時(shí)1.0kg的流速加入到相當(dāng)于圖1中所示裝置的裝置的反應(yīng)器I中。具有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)器具有約0.7L的體積并裝有530g的AMBERLYST A15。具有堿性交換樹脂的容器具有約0.17L的體積并裝有120g的AMBERLITE IRA96。除了滲透蒸發(fā)單元和從滲透單元連到透過(guò)側(cè)(permeat side)的管之外，反應(yīng)器和連接管均由玻璃制成。調(diào)節(jié)裝有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)器中的溫度以使出口溫度保持為_64°C至_66°C。在滲透蒸發(fā)單元中，膜表面積為0.038m2 ;將溫度調(diào)節(jié)至950C ;保留物一側(cè)(即膜前)的壓力為4bar (絕對(duì)壓力)，滲透物一側(cè)(即膜后)的壓力為10_30mbar。使用Pervap2255_80 (Sulzer Chemtech)型膜。獲得的結(jié)果在下表中給出:
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備縮醛或縮酮的方法，其包括 (i)在低于_40°C的溫度下將醛或酮與醇在固體酸的存在下反應(yīng)，以及 (ii)通過(guò)滲透蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水和低級(jí)脂肪醇和/或糖醇。
2.一種從反應(yīng)混合物中回收縮醛或縮酮的方法，所述反應(yīng)混合物是通過(guò)醛或酮與醇在固體酸的存在下反應(yīng)所獲得的，所述方法包括將含有縮醛或縮酮連同水和未反應(yīng)的醛或酮和醇的所述反應(yīng)混合物用固體堿處理，然后進(jìn)行滲透蒸發(fā)，從而從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水和低級(jí)脂肪醇和/或糖醇。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述低級(jí)脂肪醇是甲醇或乙醇，并且其中所述糖醇是山梨糖。
4.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中通過(guò)使用膜來(lái)去除水和甲醇。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中使用對(duì)于甲醇通量密度為2.2至5kg/(hm2)、優(yōu)選地2.2至4.9kg/ (hm2)的有機(jī)膜。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中使用對(duì)于甲醇通量密度為2至IOOkg/(hm2)、優(yōu)選地3.0 至 73.9kg/(hm2)的陶瓷膜。
7.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所醛或酮與所述醇的反應(yīng)在-100°C和-40V之間、優(yōu)選地-80V和-50°C之間進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體酸是強(qiáng)酸性聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述強(qiáng)酸性聚合物是聚苯乙烯磺酸。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體堿是弱堿性離子交換樹脂。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中由丙酮和低級(jí)烷醇制備2，2-二低級(jí)烷基丙烷。
12.如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中由丙酮和甲醇制備2，2-二甲氧基丙烷。
13.如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述滲透蒸發(fā)在約60°C至約130°C的溫度下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在所述膜的保留物一側(cè)上的壓力為至多16bar,并且在所述膜的滲透物一側(cè)上的壓力為約l_500mbar。
15.如權(quán)利要求1至14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中將在冷卻縮醛化或縮酮化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中所產(chǎn)生的熱量用于加熱滲透蒸發(fā)單元中的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.一種基本上如圖1所示的用于實(shí)施權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)所述的方法的制造裝置，其包括，含有固體酸和固體堿的反應(yīng)器；滲透蒸發(fā)單元1，具有可滲透水和低級(jí)脂肪醇和/或糖醇的膜；以及滲透蒸發(fā)單元2，具有可滲透水的膜。
【文檔編號(hào)】C07C43/303GK103717564SQ201280033524
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】托馬斯·克拉萬(wàn) 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司