從酮、氨和雙氧水制備羥胺或羥胺鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從酮、氨和雙氧水制備羥胺鹽/羥胺的方法。其基本特征是：以酮為循環(huán)反應介質(zhì)，以不溶或微溶于水的有機溶劑為循環(huán)溶劑介質(zhì)，將非均相催化氨肟化技術(shù)和水解-萃取耦合技術(shù)集成，實現(xiàn)以氨、雙氧水和無機酸為基本原料制取羥胺和/或羥胺鹽。
【專利說明】從酮、氨和雙氧水制備羥胺或羥胺鹽的方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從酮、氨和雙氧水制備羥胺和/或羥胺鹽的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]羥胺分子式為NH2OH,室溫下為不穩(wěn)定的白色晶體，容易潮解；有研究表明，二價或三價鐵鹽會催化50%羥胺溶液分解；因此，羥胺通常是以水溶液或鹽的形式儲存、運輸和使用。羥胺鹽主要有鹽酸羥胺、硫酸羥胺、磷酸羥胺、硝酸羥胺等。鹽酸羥胺、硫酸羥胺和磷酸羥胺主要用作藥品、香料、橡膠化學品、染料、工程材料等合成工業(yè)的中間體；硝酸羥胺主要用于軍工業(yè)與核工業(yè)，如液體火箭推進劑、核原料的處理以及放射性元素的提取等。
[0003]目前，制備鹽酸羥胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然氣硝化法、丙酮肟法、NO還原法、二磺酸銨鹽水解法等方法；制備硫酸羥胺的方法主要有NO還原法、丙酮肟法、氧化鈣法、水解法等方法；制備磷酸羥胺的方法主要有加氫催化還原法和水解法等方法；制備硝酸羥胺的方法主要有催化還原法、離子交換法、電滲析法、沉淀法、中和法、電解法以及復分解法等方法。這些羥胺或羥胺鹽的制備方法一般都存在工藝路線較復雜、反應條件苛刻、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、能耗物耗高、生產(chǎn)成本較高、環(huán)境影響較大等問題。因此，近十多年來，人們一直致力于尋找資源利用率高、環(huán)境友好的羥胺或羥胺鹽的生產(chǎn)方法。其中，US5320819(1994)公開了直接催化氨和雙氧水反應合成羥胺的方法最引人注目:
[0004]

【權(quán)利要求】
1.從酮、氨和雙氧水制備羥胺或羥胺鹽的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)氨肟化反應:以不溶或微溶于水的有機溶劑為循環(huán)溶劑介質(zhì)，將酮與氨和雙氧水在催化劑的作用下在攪拌下進行非均相催化氨肟化反應，獲得含有酮肟的反應混合物； (2)水解-萃取耦合反應:在步驟(1)所獲得的反應混合物中加入適量的無機酸溶液，在一定溫度下攪拌進行水解-萃取的耦合反應，其中步驟(1)中所使用的有機溶劑在步驟(2)中作為萃取劑；和 (3)反應后靜置降溫、分層，上層輕相為含有水解產(chǎn)物酮以及未反應的酮肟的有機相，下層重相為含產(chǎn)物羥胺鹽/羥胺的水相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酮是或選自于:C3-C20(優(yōu)選C3-C12、更優(yōu)選C3-C8、進一步優(yōu)選C3-C6)脂肪族酮，C4-C15(優(yōu)選C5-C12、更優(yōu)選C6-C10)脂環(huán)族酮，或C8-C25(優(yōu)選C8-C20、更優(yōu)選C8-C12)芳香族酮；或這些酮中任何兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(1)中作為反應溶劑和在步驟(2)中作為萃取劑的所述不溶或微溶于水的有機溶劑是或選自于: a)脂肪烴類溶劑， b)鹵代脂肪烴類溶劑， c)脂環(huán)族烴類有機溶劑， d)鹵代脂環(huán)族烴類 有機溶劑， e)芳族烴類有機溶劑， f)鹵代芳族烴類有機溶劑， g)酸酯類有機溶劑， h)醚類有機溶劑， i)酮類有機溶劑， j)砜類溶劑， k)亞砜類有機溶劑，或 I)內(nèi)酰胺類有機溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述不溶或微溶于水的有機溶劑是或選自于: a)選自于下列這些中的脂肪烴類溶劑:C4-C14(優(yōu)選C6-C12、更優(yōu)選C6-C8)脂肪族烴類， b)選自于下列這些中的鹵代脂肪烴類溶劑:鹵代Cl-C14(優(yōu)選C6-C12、更優(yōu)選C6-C8)脂肪族烴類， c)選自于下列這些中的脂環(huán)族烴類有機溶劑:C4-C14(優(yōu)選C6-C12、更優(yōu)選C6-C8)脂環(huán)族烴類， d)選自于下列這些中的鹵代脂環(huán)族烴類有機溶劑:鹵代C4-C14(優(yōu)選C6-C12、更優(yōu)選C6-C8)脂環(huán)族烴類， e)選自于下列這些中的芳族烴類有機溶劑:苯，甲苯，二甲苯或乙基苯， f)選自于下列這些中的鹵代芳族烴類有機溶劑:鹵代苯，甲基鹵代苯，二甲基鹵代苯或乙基鹵代苯， g)選自于下列這些中的酸酯類有機溶劑:甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯,丙酸丙酯,丁酸甲酯或丁酸乙酯，丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯，己內(nèi)酯， h)選自于下列這些中的醚類有機溶劑:二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，二異丙基醚，或甲氧基苯， i)選自于下列這些中的酮類有機溶劑:丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮或己酮，環(huán)己酮， j)選自于下列這些中的砜類溶劑:二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜， k)選自于下列這些中的亞砜類有機溶劑:二苯基亞砜，二丁基亞砜或二戊基亞砜，或 I)選自于下列這些中的內(nèi)酰胺類有機溶劑:N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述不溶或微溶于水的有機溶劑是或選自于: a)正己烷，異己烷，正庚烷，異庚烷，正辛烷或異辛烷； b)二氯甲烷，二氯乙烷，一氯丁烷或氯代己烷； c)環(huán)己烷，環(huán)庚烷或環(huán)辛烷， d)鹵代環(huán)己烷，二鹵代環(huán)丁烷，鹵代環(huán)戊烷或鹵代環(huán)庚烷， e)苯，甲苯或二甲苯， f)氯苯，甲基氯苯，二甲基氯苯或乙基氯苯， g)甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯或己內(nèi)酯， h)二乙醚，二丙基醚，二丁基醚或二異丙基醚， i)丙酮，丁酮，己酮或環(huán)己酮， j) 二苯基砜或二丁基砜， k) 二苯基亞砜或二丁基亞砜，或 DN-甲基吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中無機酸是或選自于:鹽酸，硫酸，磷酸或硝酸；和/或，其中所述的羥胺鹽為鹽酸羥胺、硫酸羥胺、磷酸羥胺、硝酸羥胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項所述的方法，其中將步驟(3)所獲得的有機相作為反應原料返回到步驟(1)中替代一部分或全部的酮原料；和/或 所述催化劑為鈦硅分子篩催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所述的方法，其中進一步，在步驟(3)后，根據(jù)分層得到的所述萃余相即水相中的酮肟及酮的含量和/或控制要求，在萃余相即水相中添加不含或含微量的酮肟及酮的有機溶劑作為萃取劑，對所述萃余相再進行第二次水解-萃取耦合處理，即重復步驟(2)的水解-萃取耦合過程；所獲得的二次萃取相即有機相作為下一次在步驟(2)中的水解-萃取耦合過程的萃取劑使用，也可分離出部分有機溶劑后將該部分有機溶劑返回步驟(1)中作為反應溶劑用于氨肟化反應中并且在步驟(2)中作為水解-萃取耦合過程的萃取劑循環(huán)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項所述的方法，其中步驟⑴中所述氨肟化反應的有機相與水相的質(zhì)量比為0.1:1 - 10:1，優(yōu)選0.2:1 — 5:1，更優(yōu)選0.5:1 — 4:1，進一步優(yōu)選1:1-3:1 ;和 / 或 其中所述氨肟化反應溫度為30 - 120°C，優(yōu)選50 - 100°C，更優(yōu)選60_90°C ;和/或 其中所述氨肟化反應的反應壓強為常壓一 5兆帕，優(yōu)選為常壓一 3兆帕，更優(yōu)選為常壓一 I兆帕。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項所述的方法，其中步驟(1)中酮的摩爾轉(zhuǎn)化率控制為50~100%，優(yōu)選為80~100% ;和/或 其中在步驟(2)中所述水解-萃取耦合過程中有機相與水相的質(zhì)量比為0.1:1~10:1,優(yōu)選0.2:1~5:1，更優(yōu)選0.5:1 — 3:1 ;或作為萃取劑的有機溶劑占整個反應_萃取體系的體積分數(shù)為5-90vol%，優(yōu)選10-80vol%，更優(yōu)選15_70vol %，更優(yōu)選20_60vol%，更優(yōu)選25-55vol% ;和/或 其中步驟(2)中所述水解-萃取耦合的酮肟的摩爾轉(zhuǎn)化率控制為30~100%，優(yōu)選為50 ~98%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項所述的方法，其中在步驟(2)所述水解-萃取耦合體系中無機酸與酮肟的摩爾比為:0.01-100:1，優(yōu)選0.1-10:1，更優(yōu)選0.2-8:1，更優(yōu)選0.5-6:1,更優(yōu)選 1-5:1，如 2:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項所述的方法，其中在步驟(2)中所述水解-萃取耦合體系的水解反應溫度是在5-120°C，優(yōu)選20-80°C，更優(yōu)選25_75°C，更優(yōu)選30_70°C，更優(yōu)選35-65。。;和/或 其中在步驟⑵中所述水解-萃取耦合體系的反應-萃取時間為0.l_24h，優(yōu)選0.2-18h，更優(yōu)選0.5-12h，更優(yōu)選0.5-6h ;和/或 其中在步驟(2)中所述水解-萃取耦合體系的反應-萃取的反應壓強為常壓-1兆帕，優(yōu)選為常壓-0.5兆帕。
【文檔編號】C01B21/14GK104129764SQ201410344297
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】羅和安, 游奎一, 趙方方, 彭超, 譚珊, 吳劍, 劉平樂 申請人:湘潭大學