專(zhuān)利名稱(chēng)：：含氨酯基的交聯(lián)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)模塑產(chǎn)品、特別是接觸鏡的新方法，其中使包括含可交聯(lián)基團(tuán)和至少另一種改性劑的單元的新可交聯(lián)聚合物在溶液中交聯(lián)，涉及可由此方法制得的模塑產(chǎn)品、特別是接觸鏡。本發(fā)明還涉及含有環(huán)狀縮醛或縮酮基團(tuán)的基于聚乙烯醇的新聚合物，涉及可用于新方法中的新的可交聯(lián)聚合物，特別是基于在聚合物鏈上含官能團(tuán)如羥基，或在聚合物鏈中含官能團(tuán)如亞氨基，或通過(guò)橋與聚合物骨架鍵合的官能團(tuán)的起始聚合物的那些可交聯(lián)聚合物，其中這些官能團(tuán)與含可交聯(lián)改性劑基團(tuán)或另一改性劑基團(tuán)的化合物共價(jià)鍵合。這些起始聚合物特別是具有1，2-和/或1，3-二醇結(jié)構(gòu)的多羥基化合物如聚乙烯醇，或乙酸乙烯酯的水解共聚物，如與氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由含有可交聯(lián)基團(tuán)和至少另一種改性劑的這些新的可交聯(lián)聚合物制得的交聯(lián)聚合物(均聚物或共聚物)，涉及制備這些新的可交聯(lián)聚合物的方法和可由此方法制得的均聚物和共聚物，涉及由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品，特別是由這些均聚物和共聚物制得的接觸鏡，并涉及用所述均聚物或共聚物生產(chǎn)接觸鏡的方法。已經(jīng)公開(kāi)了基于聚乙烯醇的接觸鏡。例如EP216074公開(kāi)了包括含通過(guò)氨酯基鍵合的(甲基)丙烯?；木垡蚁┐嫉慕佑|鏡。EP189375公開(kāi)了包括通過(guò)多環(huán)氧化物交聯(lián)的聚乙烯醇的接觸鏡。同時(shí)，還公開(kāi)了含可交聯(lián)基團(tuán)的某些具體縮醛。對(duì)此，我們可參考(例如)EP201693、EP215245和EP211432。EP201693特別描述了帶有被C3-C24烯屬不飽和有機(jī)基團(tuán)取代的末端氨基的具有2至11個(gè)碳原子的未支化醛的縮醛。這些有機(jī)基團(tuán)含有從氮原子吸電子的官能團(tuán)，同時(shí)該烯屬不飽和官能團(tuán)是可聚合的。EP201693還公開(kāi)了具有上述特征的縮醛與1，2-二醇、1，3-二醇、聚乙烯醇或纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，未直接描述這些產(chǎn)品。EP201693中唯一提及與例如聚乙烯醇有關(guān)的縮醛(特別是該專(zhuān)利申請(qǐng)實(shí)施例17中的情況)，可通過(guò)烯屬基團(tuán)聚合的縮醛也是首先與(例如)乙酸乙烯酯共聚。然后將所得共聚物與聚乙烯醇反應(yīng)，得到固含量37％、pH5.43和粘度11,640cps的乳液。然而，這些參考文獻(xiàn)未披露可交聯(lián)氨酯與具有縮醛或氨酯結(jié)構(gòu)的第二種改性劑的新的結(jié)合。相反，本發(fā)明特別涉及具有1，2-和/或1，3-二醇骨架的聚合物，其中一定百分比的1，3-二醇單元以被改性得到1，3-二氧雜環(huán)己烷和氨酯基，或其中一定百分比的1，3-二醇單元以被改性得到兩種不同的氨酯基，其中通過(guò)氨酯鍵合的至少一個(gè)基團(tuán)含可交聯(lián)基團(tuán)?？山宦?lián)基團(tuán)特別為丙烯酸酯或乙烯基醚基團(tuán)。本發(fā)明還涉及所述可交聯(lián)聚合物的交聯(lián)均聚物和共聚物，涉及制備新的可交聯(lián)聚合物的制備方法和可由此方法制得的均聚物或共聚物，涉及由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品，特別是由這些均聚物或共聚物制得的接觸鏡，并涉及用所述均聚物或共聚物制備接觸鏡的方法。包括可交聯(lián)基團(tuán)和至少另一種改性劑的新的可交聯(lián)聚合物優(yōu)選為平均分子量至少約2000的聚乙烯醇衍生物，它包括約0.5至約80％(按聚乙烯醇中的羥基數(shù)計(jì))的如下通式XI的單元和至少一種包括如下通式XII的單元的進(jìn)一步的改性劑或通式XIII的單元其中U為或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH2基團(tuán)，X為具有2至12個(gè)碳原子的橋，R2為氫或C1-C4烷基，Y為7至12個(gè)碳原子的橋，Z為C2至C12亞烷基橋，它可被氧原子間隔一次或多次，R3為氫、C1-C6烷基或環(huán)烷基，R為C1-C12亞烷基橋，R1為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，和m為0或1。包括可交聯(lián)基團(tuán)和至少另一種改性劑的可交聯(lián)聚合物特別為分子量至少約2000的聚乙烯醇衍生物，它特別包括約0.5至80％(按聚乙烯醇中的羥基數(shù)計(jì))的如下通式V的單元或如下通式VII的單元或如下通式IX的單元或如下通式X的單元其中符號(hào)R3、R、m、R1、X、R2、Y、Z和A為上面定義的。在通式V、VII、IX和X的單元中，被改性劑衍生的兩個(gè)OH基團(tuán)之間的間隔并不重要并且不受通式中具體給出的間隔限定。所述通式的基本特點(diǎn)是如上所述聚乙烯醇含有兩種不同的改性劑，而不限定其位置、數(shù)量、順序或間隔。聚合物鍵合的可交聯(lián)基團(tuán)和另一改性劑通過(guò)不可逆鍵與聚合物載體共價(jià)鍵合。另一改性劑特別起到(例如)改進(jìn)機(jī)械性能和增加可交聯(lián)聚合物含水量的作用。若X為具有2至12個(gè)碳原子的橋，則特別為脂族、環(huán)脂族或芳族橋。對(duì)此可提及的脂族橋特別為亞烷基，如亞乙基、亞丙基、正-1-亞丁基、2-亞丁基、正-亞戊基、1-亞己基、1-亞庚基、1-亞辛基、4-乙基-2-亞己基、1-亞壬基、2-亞甲基戊烷或4-乙烯-4-基庚烷。若X為環(huán)脂族橋，則特別為亞環(huán)己基或亞環(huán)己基(低級(jí)亞烷基)，如未取代或被1至4個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基亞甲基(如三甲基亞環(huán)己基亞甲基)；若X為芳族橋，則特別為未取代或被低級(jí)亞烷基或低級(jí)烷氧基取代的亞苯基，如亞苯基亞甲基或亞甲基亞苯基此外，X還可為亞苯基亞苯基基團(tuán)。X優(yōu)選為脂族橋，特別是C1-C6亞烷基，特別是-CH2-CH2-。C1-C4烷基R2為直鏈或支化烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。R2優(yōu)選為氫或甲基。若Y為具有7至12個(gè)碳原子的橋，則它為脂族、環(huán)脂族或芳族橋。脂族橋Y為(例如)亞烷基，如1-亞庚基、1-亞辛基或1-亞壬基。若Y為環(huán)脂族橋，則特別為未取代或被C1-C4烷基取代的亞環(huán)烷基-C1-C4亞烷基，特別是如下通式的橋若Y為芳族橋，則特別為未取代或被C1-C4烷基取代的亞苯基，特別是如下通式的橋Z作為可被氧原子間隔的C2-C12亞烷基橋，特別為亞乙基、亞丙基、正-1-亞丁基、正-2-亞丁基、正-亞戊基、1-亞己基、1-亞庚基、1-亞辛基或1-亞壬基。Z優(yōu)選為C2-C4亞烷基橋，特別是亞乙基橋。R3作為C1-C6烷基，為未取代或被例如OH或鹵素(Cl、Br、F或I)取代的直鏈或支化烷基。它為(例如)甲基、乙基、正-或異丙基。在優(yōu)選的單元和可交聯(lián)聚合物中，R3為氫(在這種情況下為縮醛基團(tuán))，或R3為甲基或乙基(在這種情況下為縮酮基團(tuán))R作為C1-C12亞烷基橋，為直鏈或支化的，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、正-1-亞丁基、2-亞丁基、正-亞戊基、1-亞己基、1-亞庚基、1-亞辛基、4-乙基-2-亞己基、1-亞壬基、2-亞甲基戊烷或4-乙烯-4-基庚烷。在優(yōu)選的聚合物中，R特別為直鏈C1-C5亞烷基橋，尤其是C1-C3亞烷基橋，如亞甲基、亞乙基或正亞丙基。R1作為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，為單價(jià)脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)。R1作為1至18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，為(例如)未取代或被例如雜環(huán)、被羧基或被羧酸烷基酯基取代的直鏈或支化烷基；然而，這種脂族基團(tuán)還可為烷氧基如甲氧基，或烷氧基烷氧基；然而，脂族基團(tuán)還可以是如下通式的氨基其中R6和R7相互獨(dú)立地為氫或未取代的C1-C6烷基或被例如COOH或COO(C1-C4烷基)單取代或多取代的C1-C6烷基。R6和R7優(yōu)選相互獨(dú)立地為氫或甲基。若R1為環(huán)脂族基團(tuán)，則為(例如)環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、1，3-二甲基環(huán)己基、1-甲基-4-異丙基環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。若R1為芳族基團(tuán)，則特別為未取代或取代(例如被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代)的苯基。若R1為雜環(huán)基團(tuán)，則特別為除碳原子外含有一個(gè)環(huán)雜原子如-S-、-O-或-NH-的五元雜環(huán)，如呋喃、噻吩、吡咯、吡咯烷酮、焦谷氨酸、如下通式的馬來(lái)酰亞胺(其中R9和R10相互獨(dú)立地為氫，C1-C4烷基、特別是甲基，或芳基如苯基，或鹵素如F、Cl或Br；R9和R10優(yōu)選為氫或甲基)、苯并呋喃、苯并噻喃或吲哚；除碳原子外含有二個(gè)環(huán)雜原子如-S-、-O-或-NH-的五元雜環(huán)，如噁唑、異噁唑、噻唑、咪唑、通式的乙內(nèi)酰脲(其中R6、R7和R8相互獨(dú)立地為氫或未取代或被例如COOH或COO(C1-C4烷基)單取代或多取代的C1-C6烷基)；除碳原子外含有三個(gè)或更多個(gè)環(huán)雜原子如-O-或-NH-的五元雜環(huán)，如呋咱、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，3，4-三唑或四唑；除碳原子外含有一個(gè)環(huán)雜原子如-S-、-O-或-NH-的六元雜環(huán)，如吡喃、噻喃、吡啶或喹啉；或除碳原子外含有一個(gè)以上環(huán)雜原子如-N-的六元雜環(huán)，例如二嗪，如鄰二氮苯、嘧啶，通式的二氫尿嘧啶(其中R8為上面定義的)或?qū)Χ?、鄰位非?duì)稱(chēng)或?qū)ΨQ(chēng)三嗪或1，2，3，4-三嗪、1，2，3，5-三嗪或1，2，4，5-三嗪。優(yōu)選的雜環(huán)基團(tuán)是除碳原子外含有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)雜原子、特別是-NH-的五元雜環(huán)的基團(tuán)，特別是咪唑、馬來(lái)酰亞胺或吡咯烷酮的那些基團(tuán)。具有1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)A為脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)。特別合適的脂族基團(tuán)是直鏈或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；合適的環(huán)脂族基團(tuán)的例子是在符號(hào)R1中所列的那些基團(tuán)；芳族基團(tuán)A是(例如)未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基。若A為脂族基團(tuán)，則它可被雜環(huán)取代，合適的雜環(huán)基團(tuán)原則上是在R1中定義的，它們特別是通過(guò)C1-C6烷基，尤其是通過(guò)乙基與異氰酸酯基團(tuán)-NCO鍵合。優(yōu)選的基團(tuán)A是脂族C1-C6烷基，特別是乙基和異丙基，以及環(huán)己基和特別是被雜環(huán)基團(tuán)取代C1-C6烷基，其中雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選為除碳原子外含有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)雜原子、特別是-NH-的五元雜環(huán)的基團(tuán)，特別是咪唑、馬來(lái)酰亞胺或吡咯烷酮的那些基團(tuán)。特別優(yōu)選的基團(tuán)A是(例如)如下通式的那些基團(tuán)其中R4為氫或C1-C6烷基，R9為上面定義的、特別為氫或甲基，R10和R11相互獨(dú)立地為氫或直鏈或支化C1-C12烷基、特別是C1-C5烷基，尤其為甲基，R12為直鏈或支化C1-C12烷基，它可被氧原子間隔，特別為甲基或乙基。包括可交聯(lián)基團(tuán)和至少另一改性劑的可交聯(lián)聚合物特別為分子量至少約2000的聚乙烯醇衍生物，它特別包括約0.5至約80％的通式V或IX的單元(按聚乙烯醇中的羥基數(shù)計(jì))。包括可交聯(lián)基團(tuán)和至少另一改性劑的優(yōu)選可交聯(lián)聚合物優(yōu)選為平均分子量至少約2000的聚乙烯醇衍生物，它包括約0.5至約80％、特別是約1至50％、進(jìn)一步優(yōu)選約1至25％、優(yōu)選約2至15％、特別優(yōu)選2至10％(按聚乙烯醇的羥基數(shù)計(jì))的通式XI、XII和/或通式XIII的單元。擬用于生產(chǎn)接觸鏡的包括可交聯(lián)基團(tuán)和至少一種另外的改性劑的可交聯(lián)聚合物特別包括約0.5至約25％、特別是約1至15％、特別優(yōu)選約2至12％(按聚乙烯醇的羥基數(shù)計(jì))的通式XI、XII和/或通式XIII的單元。根據(jù)本發(fā)明衍生化的聚乙烯醇具有的平均分子量為至少10,000。其平均分子量的上限為至多1,000,000。它們優(yōu)選具有的平均分子量為至多300,000，特別是至多100,000，更特別優(yōu)選至多約70,000。適合于本發(fā)明的聚乙烯醇通常原則上具有聚(2-羥基)結(jié)構(gòu)。然而，根據(jù)本發(fā)明衍生化的聚乙烯醇還可含有1，2-二醇形式的羥基，如可通過(guò)堿水解乙酸乙烯酯-碳酸亞乙基酯共聚物獲得的1，2-二羥基乙烯的共聚物單元。此外，根據(jù)本發(fā)明衍生化的聚乙烯醇還可含有少量，例如至多20％、優(yōu)選至多5％的乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙基酯、烯丙醇、苯乙烯或通常使用的類(lèi)似共聚單體的共聚單元?？捎米髌鹗季酆衔锏木垡蚁┐?PVA)為市購(gòu)的聚乙烯醇，如購(gòu)自空氣產(chǎn)品公司(AirProducts)的Vinol107(MW＝22,000至31,000，98-98.8％水解)、Polysciences4397(MW＝25,000，98.5％水解)，購(gòu)自長(zhǎng)春(ChanChun)的BF14，購(gòu)自杜邦公司(DuPont)的Elvanol90-50和購(gòu)自Unitika的UF-120。其它生產(chǎn)廠家是(例如)NipponGohsei(Gohsenol)，Monsanto(Gelvatol)，Wacker(Polyviol)或日本生產(chǎn)廠商Kuraray、Denki和Shin-Etsu的產(chǎn)品。然而，使用購(gòu)自赫徹斯特公司(Hoechst)的Mowiol產(chǎn)品，特別是3-83、4-88、4-98、6-88、6-98、8-88、8-98、10-98、20-98、26-88和40-88類(lèi)產(chǎn)品是有利的。PVA通過(guò)部分或基本上完全堿性或酸性水解聚乙酸乙烯酯制備。如上所述，還可以使用(例如)水解或部分水解的乙酸乙烯酯共聚物，這些共聚物可通過(guò)(例如)以水解的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，或氯乙烯-乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯和馬來(lái)酸酐-乙酸乙烯酯形式獲得。聚乙烯醇通常由水解相應(yīng)的均聚乙酸乙烯酯制備。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明衍生化的聚乙酸乙烯酯包括低于50％的聚乙酸乙烯酯單元、特別是低于20％的聚乙酸乙烯酯單元。在根據(jù)本發(fā)明衍生化的聚乙烯醇中殘余乙酸酯單元的優(yōu)選量按乙烯醇單元和乙酸酯單元總量計(jì)為約2至20％，優(yōu)選約2至16％，更優(yōu)選2至12％，特別優(yōu)選0.5至3％。包括通式V的單元以及羥基和乙酸酯基團(tuán)的化合物可按本身已知的方法制備。例如，特別在酸性介質(zhì)中可將包括如下通式I的單元的分子量至少約2000的聚乙烯醇-CH(OH)-CH2-(I)與約0.5至80％(按聚乙烯醇的羥基數(shù)計(jì))的如下通式II的化合物反應(yīng)其中R4和R5相互獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基，特別是甲基或乙基，其它符號(hào)為通式XII中定義的。這樣得到含有符合通式XII的縮醛-或縮酮鍵合基團(tuán)的聚乙烯醇聚合物其中符號(hào)R3、R、R1和m為上面定義的。通式XII的聚合物為水溶性的并可(例如)通過(guò)在丙酮中沉淀從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)。在第二步中，將通式XII的聚合物在非質(zhì)子極性溶劑中在升高的溫度下與如下通式IV的異氰酸酯化合物反應(yīng)得到通式V的聚合物，該異氰酸酯是已知的，其中符號(hào)X和R2為如上定義的，例如甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯。合適的非質(zhì)子極性溶劑的例子是甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酸三酰胺(HMPT)，特別是二甲亞砜(DMSO)。這里使用的術(shù)語(yǔ)升高的溫度是指溫度范圍為約20至100℃，特別是40至80℃，尤其是75至80℃。通式II的縮醛和縮酮及通式XII的聚合物是新的，并且代表了本發(fā)明的一個(gè)主題。例如可通過(guò)如下通式的溴縮醛/縮酮如2-溴乙醛縮二甲醇與引入R1基的化合物R1-H如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲在約80℃至150℃下在非質(zhì)子極性溶劑(特別是DMF或DMSO)中在無(wú)水K2CO3存在下反應(yīng)，制備其中m為0的通式II的縮醛或縮酮。通式II(其中m為1)的縮醛和縮酮可通過(guò)各種方法制備，例如由單羧酸R1-COOH起始通過(guò)1，1-羰基二咪唑和氨基醛縮烷醇按如下反應(yīng)流程制備反應(yīng)的第一步和第二步在有機(jī)溶劑(例如四氫呋喃或二甲基甲酰胺)中，溫度約20至60℃下進(jìn)行。合適的單羧酸R1-COOH的例子是3-(2-氧代吡咯烷-1-基)丙酸、3-(4，4-二甲基-2，5-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸和3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸?？s醛/縮酮特別為2-氨基乙醛縮二甲醇。制備通式II的縮醛/縮酮(其中m為1)的另一方法是將-NH-R1經(jīng)過(guò)麥克爾加成到α，β-不飽和羰基化合物上該反應(yīng)例如在催化劑如堿性催化劑(如乙醇鈉或吡啶)或季銨堿(如芐基三甲基氫氧化銨)或堿金屬氫氧化物(如NaOH或KOH)存在下在約20-50℃進(jìn)行，或者經(jīng)過(guò)酰氯，例如在有機(jī)溶劑如四氫呋喃或二甲基甲酰胺中進(jìn)行。類(lèi)似地在第二步中，為制備通式VII的可交聯(lián)聚合物，可將分離出的通式XII的聚合物在非質(zhì)子極性溶劑中在升高的溫度下與如下通式VI的乙烯基醚異氰酸酯反應(yīng)CH2＝CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO(VI)其中符號(hào)Z和Y為如上定義的。通式VI的異氰酸酯是新的，同樣表示本發(fā)明的另一主題。這些乙烯基醚異氰酸酯可通過(guò)將如下通式的羥烷基乙烯基醚CH2＝CH-O-Z-OH在非質(zhì)子極性溶劑如DMSO中在約20至80℃溫度，(若需要)在催化劑如月桂酸二丁基錫、叔胺如N，N-二甲基環(huán)己胺或N，N-二甲基芐胺存在下與含不同反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)(如一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)是空間位阻的而另一個(gè)不是)的如下通式的二異氰酸酯OCN-Y-NCO反應(yīng)制備。因此包括通式V和VII的可交聯(lián)單元的聚合物為含有通過(guò)氨酯鍵合的可交聯(lián)基團(tuán)[(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚基團(tuán)]和縮醛/縮酮作為另一改性劑的可交聯(lián)聚合物。包括通式IX單元的氨酯-氨酯改性的可交聯(lián)聚合物可通過(guò)在非質(zhì)子極性溶劑中在升高的溫度下按一釜法將分子量至少約2000的包括如下通式I的單元以及乙酸酯基的聚乙烯醇-CH(OH)-CH2-(I)與約0.5至80％(按聚乙烯醇中的羥基數(shù)計(jì))的通式如下IV的異氰酸酯和如下通式VIII的異氰酸酯A-NCO(VIII)反應(yīng)制得，其中R2、X和A為上面定義的。合適的非質(zhì)子極性溶劑是制備通式V的聚合物中已經(jīng)提及的；所述“升高的溫度”的意義如前所述。盡管通式IV的異氰酸酯如甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯是已知的，并可按已知方法制備，但通式VIII的一些異氰酸酯是新的，這些新的異氰酸酯代表了本發(fā)明的另一主題。通式VIII的異氰酸酯可通過(guò)(例如)按本身已知的方式將(通式A-CN的)腈水解為(通式A-COOH的)酸，隨后將后者用氯化試劑轉(zhuǎn)化為(通式C-COCl)酰氯，然后將此酰氯在有機(jī)溶劑如甲苯中與疊氮化物，如疊氮化鈉或三甲基甲硅烷基疊氮化物反應(yīng)制備。另一種可能的方法是將(通式A-CN的)腈氫化為(通式A-NH2的)胺，然后將其與光氣反應(yīng)。符號(hào)A、X和R2為前面定義的?？商峒暗氖絍III所示異氰酸酯的一個(gè)實(shí)例是1-(2-異氰酸根乙基)-3-甲基咪唑烷-2，4-二酮。類(lèi)似地，為得到通式X的可交聯(lián)聚合物，可通過(guò)在非質(zhì)子極性溶劑中在升高的溫度下將分子量至少約2000的包括如下通式I的單元以及乙酸酯基的聚乙烯醇-CH(OH)-CH2-(I)與約0.5至80％(按聚乙烯醇中的羥基數(shù)計(jì))的如下通式VI的異氰酸酯CH2＝CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO(VI)和如下通式VIII的異氰酸酯A-NCO(VIII)反應(yīng)制備通式X的氨酯-氨酯改性的可交聯(lián)聚合物，其中Z、Y和A為上面定義的。合適的非質(zhì)子極性溶劑是制備通式V的聚合物中已經(jīng)提及的；術(shù)語(yǔ)“升高的溫度”的含義如前所述。包括通式XI和XII或XIII的單元的新的可交聯(lián)聚合物(預(yù)聚物)是水溶性的。令人吃驚的是，包括通式XI和XII或XIII的單元的可交聯(lián)聚合物特別穩(wěn)定。這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員預(yù)想不到的，因?yàn)?例如)高官能度的丙烯酸酯通常需要穩(wěn)定化。若這些化合物不被穩(wěn)定化，則會(huì)快速聚合。然而，對(duì)于新的可交聯(lián)聚合物不會(huì)出現(xiàn)因自發(fā)均聚產(chǎn)生的交聯(lián)。此外，可交聯(lián)聚合物可按本身已知的方法，例如用丙酮沉淀、滲析或超濾，特別優(yōu)選超濾純化。這種純化操作可使這些可交聯(lián)聚合物以非常純的形式獲得，例如得到無(wú)或至少基本上無(wú)反應(yīng)產(chǎn)物如鹽和起始原料或其它非聚合物成分的濃縮水溶液。純化新的可交聯(lián)聚合物的優(yōu)選方法，即超濾可按本身已知的方式進(jìn)行?？梢赃M(jìn)行多次超濾，例如2至10次。此外，超濾還可連續(xù)進(jìn)行直至得到所需純度為止。所需純度原則上越高越好。純度的合適測(cè)量方法是(例如)在DMSO中的溶液的NMR譜或元素分析(N2含量)，凝膠滲透色譜或HPLC。除了通式XI、XII或XIII的單元外，新的水溶性可交聯(lián)聚合物還可包括另外的改性劑單元。對(duì)于很多可能的這類(lèi)改性劑，下面以例子的形式提及含可交聯(lián)基團(tuán)的另一些單元是(例如)如下通式A或B的那些單元其中R1和R2結(jié)合為氨基酸基團(tuán)，它們相互獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、芳基或環(huán)己基，這些基團(tuán)為未取代或單取代或多取代的，R3為氫或C1-C4烷基，和R4為-O-或-NH-橋。含可交聯(lián)基團(tuán)的另一些單元是(例如)如下通式C的那些單元其中R為C1-C12鏈烷、優(yōu)選C1-C6鏈烷的直鏈或支化二價(jià)基團(tuán)，R1為氫、C1-C6烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基，R2為氫或C1-C6烷基，R3為(若n＝0)3或橋(若n＝1)，R4為氫或C1-C4烷基，n為0或1，優(yōu)選0，和R16和R17相互獨(dú)立地為氫、直鏈或支化C1-C8烷基、芳基，優(yōu)選苯基或環(huán)己基，或通式D的那些單元其中R15為氫或C1-C4烷基，特別是CH3，p為0至6，優(yōu)選0至2，特別是0。含有鍵合的光引發(fā)劑的單元特別為通式E的那些單元其中BR為橋或其具有如下通式的季析鐵素體，它均勻地分散在整個(gè)試樣中，而且其體積百分比隨該鋼開(kāi)始淬火的溫度的降低而增加。圖3a和3b展示了透射電子顯微鏡的顯微照片，它揭示了這些鋼中的第二相的特性?？吹搅撕幸恍┴愂象w的，占優(yōu)勢(shì)的板狀馬氏體顯微組織。該馬氏體為薄膜，即厚度小于約500A，而且如圖3b的暗場(chǎng)圖象所示，在板條邊緣保留了馬氏體，馬氏體的這種組織保證了強(qiáng)而韌的二次相，該相不僅賦予此雙相鋼以強(qiáng)度并有助于使之產(chǎn)生良好的韌性。表4示出了兩個(gè)合金A試樣的抗拉強(qiáng)度和延展性。表4編號(hào)％鐵素體/％馬氏體(1)取向抗拉強(qiáng)度(ksi)(2)0.2％屈服強(qiáng)度(ksi)2％變形后的屈服強(qiáng)度(ksi)％總延伸率A245/55縱.橫.117.7120.196.387.2110.5112.223.319.2A360/40縱.橫.116.3118.779.081.4110.0112.425.221.1</table></tables>(1)包括少量貝氏體及殘余奧氏體(2)ASTM規(guī)定E8由于這些顯微組織的優(yōu)越的加工硬化特性，在制管時(shí)延伸2％后的屈服強(qiáng)度將達(dá)到至少100ksi，而更好是至少110ksi的最低要求的強(qiáng)度。表5展示了對(duì)合金A4的縱向試樣(L-T)進(jìn)行-40和-76℃的夏氏V形缺口試件沖擊韌性試驗(yàn)(ASTM規(guī)格E-23)。表5合金％鐵素體/％馬氏體試驗(yàn)溫度(℃)功(焦耳)A475/25-40-76301269</table></tables>得自上表的沖擊功的值表明了本發(fā)明的鋼的優(yōu)越的韌性。本發(fā)明的鋼在-40℃時(shí)有至少100焦耳，更好是至少約120焦耳的韌性。本發(fā)明的關(guān)鍵方面在于有良好焊接性的高強(qiáng)度鋼，及一種有優(yōu)良抗R10為通式-OR14或的基團(tuán)，R11為未取代或取代的直鏈或支化C1-C6烷基、6-元碳環(huán)或雜環(huán)、C3-C8烯烴的未取代直鏈或支化基團(tuán)，或芳基，其中R9和R11還可以環(huán)化形成5-或6-元碳環(huán)，R12為氫或未取代的直鏈或支化C1-C4烷基，R14為氫或未取代或取代的直鏈或支化C1-C4烷基，R15和R16相互獨(dú)立地為未取代的直鏈或支化C1-C4烷基，或R15和R16可一起形成5-或6-元雜環(huán)，m為0或1，n為1至12的數(shù)，o為1至6的數(shù)，和r為2至6的數(shù)，其中被取代的基團(tuán)是特別被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的基團(tuán)，具有如下前提-若BR橋?yàn)榧钧}，則n為2至12的數(shù)，-若R9為C1-C6烷氧基，則R14不為氫；和-當(dāng)n＝1時(shí)，R7為-CO-R13。含有堿性基團(tuán)單元的例子是如下通式F的那些單元其中R為C1-C12鏈烷的直鏈或支化二價(jià)基團(tuán)，R3為氫、C1-C6烷基或環(huán)烷基，R7為堿性伯、仲或叔氨基，特別是被C1-C6烷基取代的仲或叔氨基，或如下通式的季銨基基團(tuán)-N+(R′)3X-其中R為氫或相互獨(dú)立地為C1-C12烷基，特別是C1-C4烷基，X為抗衡離子，如HSO4-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、OH-、BF-或H2PO4-。含酸性基團(tuán)單元的例子是如下通式G的那些單元其中R和R3為通式F中定義的，R8為一元、二元、三元脂族或芳族飽和或不飽和有機(jī)酸的基團(tuán)。含共價(jià)鍵鍵合的反應(yīng)性染料基團(tuán)單元的例子是如下通式H、I、J或K的那些單元其中RF′為通式的基團(tuán)其中D為有機(jī)染料的基團(tuán)，R14為二價(jià)吸電子基團(tuán)，U為氫或鹵素，R為C1-C12鏈烷的二價(jià)基團(tuán)，R1為氫或C1-C4烷基，R3為氫、C1-C6烷基或環(huán)烷基，和Y為-O-或-N(R1)-。新的可交聯(lián)聚合物可以特別有效和預(yù)定的方式交聯(lián)，特別是通過(guò)光化學(xué)交聯(lián)。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及光交聯(lián)的聚合物，該聚合物可通過(guò)在有或無(wú)輔助乙烯基共聚單體存在下光交聯(lián)包括通式XI和XII或XIII的單元的可交聯(lián)聚合物制得。這些光交聯(lián)聚合物是通過(guò)形成共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵(例如配位、離子鍵等)形成的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，它在水中不溶但可溶漲。在光化學(xué)交聯(lián)(光交聯(lián))情況下，加入能夠引發(fā)游離基交聯(lián)的光引發(fā)劑是有利的。交聯(lián)也可通過(guò)光化輻射或離子輻射進(jìn)行。光交聯(lián)可在合適的溶劑中進(jìn)行。這些溶劑原則上是那些溶解聚乙烯醇和輔助使用的任何乙烯基共聚單體的所有溶劑。光交聯(lián)優(yōu)選由新的可交聯(lián)聚合物的水溶液在(如需要)加入輔助乙烯基不飽和單體后進(jìn)行，所述可交聯(lián)聚合物是在經(jīng)過(guò)優(yōu)選純化步驟即超濾后獲得的。根據(jù)本發(fā)明，可輔助使用的乙烯基單體可以為親水、疏水乙烯基單體或疏水和親水乙烯基單體的混合物。合適的乙烯基單體特別包括通常用于生產(chǎn)接觸鏡的那些單體，術(shù)語(yǔ)“親水乙烯基單體”是指通?？芍苽淙苡谒蚰軌蛭罩辽?0wt％水的聚合物(對(duì)于均聚物)的單體。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“疏水乙烯基單體”是指可制備不溶于水或能夠吸收低于10wt％水的聚合物(對(duì)于均聚物)的單體。通常，對(duì)于通式XI的每一單元，有約0.5至80單元的典型乙烯基共聚單體反應(yīng)。若使用乙烯基共聚單體，則光交聯(lián)的新聚合物優(yōu)選包括與約0.1至80乙烯基單體單元反應(yīng)的約1至15％，特別優(yōu)選約3至8％的通式XI和XII或XIII的單元(按(例如)聚乙烯醇的羥基數(shù)計(jì))。若使用，乙烯基共聚單體的比例對(duì)于每單元通式XI和XII或XIII的單元，優(yōu)選為0.5至80單元，更優(yōu)選1至30單元，特別優(yōu)選5至20單元。進(jìn)一步優(yōu)選的是使用疏水乙烯基共聚單體或包括至少50wt％疏水乙烯基共聚單體的疏水乙烯基共聚單體與親水乙烯基共聚單體的混合物。這樣可在不明顯降低含水量的條件下改進(jìn)光交聯(lián)聚合物的機(jī)械性能。然而，常規(guī)疏水乙烯基共聚單體和常規(guī)親水性乙烯基共聚單體原則上都適合與含通式XI和XII或XIII的基團(tuán)的聚乙烯醇共聚。合適的疏水乙烯基共聚單體包括(但不是全部列出)丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18鏈烷酸乙烯基酯，C2-C18烯烴，C2-C18鹵代烯烴，苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚(其中烷基部分具有1至6個(gè)碳原子)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯和相應(yīng)部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨乙基酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、中康酸的C1-C12烷基酯等。優(yōu)選的是(例如)具有3至5個(gè)碳原子的烯屬不飽和羧酸的C1-C4烷基酯或至多5個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。合適的疏水乙烯基共聚單體的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨乙基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和雙(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。合適的親水乙烯基共聚單體包括(但不是全部列出)丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基取代低級(jí)烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低級(jí)烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、甲氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羥基取代的低級(jí)烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羥基取代的低級(jí)烷基乙烯基醚、亞乙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基丁二亞酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-和4-乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸氨基-(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、單(低級(jí)烷基)氨基-或二(低級(jí)烷基)氨基(低級(jí)烷基)酯、烯丙醇等。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸羥基取代C2-C4烷基酯、5-至7-元環(huán)的N-乙烯基內(nèi)酰胺、N，N-二-C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺和總共具有3至5個(gè)碳原子的乙烯基不飽和羧酸。合適的親水乙烯基單體的例子包括甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。優(yōu)選的疏水乙烯基共聚單體是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。優(yōu)選的親水乙烯基共聚單體是甲基丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。但合適的共聚單體還包括含有通式XI和XII或XIII的單元的可交聯(lián)聚合物本身，例如，它可以是通式V的可交聯(lián)聚合物與(例如)通式IX的可交聯(lián)聚合物共聚，以及與(例如)通式VII的可交聯(lián)聚合物進(jìn)行三元共聚合。新的可交聯(lián)聚合物可按本身已知的方法，例如通過(guò)在合適的接觸鏡模具中光交聯(lián)新的可交聯(lián)聚合物轉(zhuǎn)化為模塑制品，特別是接觸鏡。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及主要包括含通式XI和XII或XIII的單元的新交聯(lián)聚合物的模塑制品。除接觸鏡外，新模塑制品的進(jìn)一步的例子是生物醫(yī)學(xué)用模塑制品和特殊眼科用模塑制品，如眼內(nèi)鏡片、眼繃帶，用于外科手術(shù)的模塑制品如心臟瓣膜、人造動(dòng)脈或其類(lèi)似物，以及薄膜和膜，例如用于擴(kuò)散控制的膜，用于儲(chǔ)存信息的光結(jié)構(gòu)化薄膜，和光敏抗蝕材料，例如用于光致抗蝕和絲網(wǎng)印刷的抗蝕膜和模塑制品。本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案涉及包括新交聯(lián)聚合物的接觸鏡，所述接觸鏡包括由含通式XI和XII或XIII單元的可交聯(lián)聚合物制備的交聯(lián)聚合物，或基本上包括新交聯(lián)聚合物或由新的交聯(lián)聚合物組成。這類(lèi)接觸鏡具有意想不到的和突出的有利性能，例如包括與人角膜極好的相容性(基于含水量(約50-90wt％，特別是60-85wt％)之間的比例)、高透氧性和非常好的機(jī)械性能，如透明、清晰、無(wú)應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度。此外，新接觸鏡具有高尺寸穩(wěn)定性。甚至在例如120℃下高壓蒸煮約30-40分鐘，也未觀察到形狀變化。還要強(qiáng)調(diào)的是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明接觸鏡(即包括由含有通式XI和XII或XIII的單元的可交聯(lián)聚合物制得的交聯(lián)聚合物的接觸鏡)可非常簡(jiǎn)單和有效地生產(chǎn)。這是因?yàn)楹芏嘁蛩厮?。首先，要獲得或制備的起始物質(zhì)如聚乙烯醇并不昂貴。其次，有利的是可交聯(lián)聚合物令人吃驚地穩(wěn)定，因此它們可進(jìn)行徹底純化。因此，交聯(lián)可用基本上不需要后純化、如特別是未聚合組分的復(fù)雜萃取的可交聯(lián)聚合物進(jìn)行。同時(shí)，交聯(lián)可在純水溶液中進(jìn)行，因此不需要后水合處理。此外，交聯(lián)可在5-25秒內(nèi)進(jìn)行，因此還可從非常經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)設(shè)計(jì)生產(chǎn)新接觸鏡的方法。所有上述優(yōu)點(diǎn)自然不僅適合于接觸鏡，而且還適合于提及的其它模塑制品。在生產(chǎn)新模塑制品中各種有利方面的綜合導(dǎo)致新模塑制品特別適合作為大批量生產(chǎn)的制品，如接觸鏡，這些接觸鏡在戴短時(shí)間間隔(約1至14天，優(yōu)選約1至4天)后用新接觸鏡取代。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)模塑制品、特別是接觸鏡的方法。這些方法用下面的接觸鏡為例子予以說(shuō)明。然而，這些方法還可用于提及的其它模塑制品。本發(fā)明接觸鏡可按本身已知的方法，例如在常規(guī)旋轉(zhuǎn)-澆鑄模具中生產(chǎn)(如在US-A-3408429中描述的)，或通過(guò)在靜止模具中全模塑方法生產(chǎn)(如US-A-4347198中描述的)。根據(jù)本發(fā)明，已觀察到上述涉及可交聯(lián)PVA聚合物的方法具有通用性。因此本發(fā)明還涉及生產(chǎn)聚合物模塑制品、特別是接觸鏡的新方法，其中使包括通式XI和XII、XI和XIII或XI、XII和XIII的可交聯(lián)單元的水溶性可交聯(lián)聚合物在溶液中交聯(lián)，涉及通過(guò)這種方法制備的模塑制品、特別是接觸鏡。用于生產(chǎn)模塑制品、特別是接觸鏡的方法詳細(xì)包括下列步驟a)制備包括通式XI的可交聯(lián)單元和至少另一種包括通式XII或通式XIII的單元的改性劑的水溶性可交聯(lián)聚合物的水基溶液，其中U為或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH2基團(tuán)，X為具有2至12個(gè)碳原子的橋R2為氫或C1-C4烷基，Y為7至12個(gè)碳原子的橋，Z為C2-C12亞烷基橋，它可被氧原子間隔一次或多次，R3為氫、C1-C6烷基或環(huán)烷基，R為C1-C12亞烷基橋，R1為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，和m為0或1，b)將所得溶液加入模具中，c)在水或其中溶解可交聯(lián)聚合物的有機(jī)溶劑中引發(fā)交聯(lián)，和d)打開(kāi)模具取出模塑制品。除非在下面另有說(shuō)明，上述與包括通式XI、XII或XIII的單元的可交聯(lián)PVA聚合物有關(guān)的評(píng)述和優(yōu)選情況，和與由這些可交聯(lián)聚合物制備聚合物和生產(chǎn)模塑制品(特別是接觸鏡)的方法有關(guān)的評(píng)述和優(yōu)選情況也適用于包括步驟a)、b)、c)和d)的上述方法。此描述還適用于其中與包括含通式XI和XIII或XIII的單元的可交聯(lián)PVA聚合物有關(guān)的評(píng)述和優(yōu)選情況可合適地適合上述方法的所有情況?？山宦?lián)聚合物可用于本發(fā)明方法中的重要標(biāo)準(zhǔn)是可交聯(lián)聚合物可溶于水中且包括通式XI和XII或XIII的單元。本發(fā)明可交聯(lián)聚合物的水基溶液可按本身已知的方法，例如通過(guò)分離純態(tài)(即無(wú)不適合的組分)可交聯(lián)聚合物，然后將其溶于基本上為水基介質(zhì)中制備。對(duì)于本發(fā)明，可交聯(lián)聚合物可溶于水的標(biāo)準(zhǔn)特別是指可交聯(lián)聚合物可在20℃下以約3至90wt％、優(yōu)選約5至60wt％、特別優(yōu)選約10至60wt％的濃度溶于水基溶液中。若可能在個(gè)別情況下，對(duì)于本發(fā)明還可包括大于90％的可交聯(lián)聚合物濃度。特別優(yōu)選的是，可交聯(lián)聚合物在溶液中的濃度為約15至約50wt％，特別優(yōu)選約15至約40wt％，例如約20至約40wt％。對(duì)于本發(fā)明，可交聯(lián)聚合物的水基溶液特別包括可交聯(lián)聚合物的水溶液，鹽水溶液、特別是在1000ml中具有約200至約450毫滲透分子的同滲透容摩(單位mOsm/l)、優(yōu)選約250至350mOsml/l同滲透容摩、特別優(yōu)選約300mOsml/l同滲透容摩的鹽水溶液，或水或鹽水溶液與生理上可接受的有機(jī)溶劑如甘油的混合物。優(yōu)選的是可交聯(lián)聚合物在純水中的溶液。鹽水溶液有利地為生理上可接受的鹽、如緩沖鹽[例如磷酸鹽(它們?cè)诮佑|鏡護(hù)理領(lǐng)域是常用的)]或等滲透試劑、特別是堿金屬鹵化物[如氯化鈉(它們?cè)诮佑|鏡護(hù)理領(lǐng)域是常用的)]或其混合物的溶液。特別合適的鹽溶液的例子優(yōu)選為人造的(優(yōu)選)緩沖眼淚，其pH和同滲透容摩與自然眼淚相匹配，例如未緩沖的、優(yōu)選(例如)通過(guò)磷酸鹽緩沖劑緩沖的氯化鈉溶液(其滲透性和pH與人眼淚的同滲透容摩和pH值相符合)。上面定義的可交聯(lián)聚合物的水基溶液優(yōu)選為純?nèi)芤?，即無(wú)或基本上無(wú)不適合的組分的溶液。特別優(yōu)選的是可交聯(lián)聚合物在純水中的溶液或上面描述的人造眼淚中的溶液?？山宦?lián)聚合物的水基溶液的粘度可在寬范圍內(nèi)變化。然而，優(yōu)選的是可在無(wú)應(yīng)力下成型的可流動(dòng)溶液。可交聯(lián)聚合物的平均分子量可在寬范圍內(nèi)變化。然而，可交聯(lián)聚合物的分子量?jī)?yōu)選為約10,000至約200,000。除了聚乙烯醇(PVA)外，合適的聚合物主鏈?zhǔn)悄切┰谀承┣闆r下已作為接觸鏡材料提出的物質(zhì)，如除PVA外的聚合二醇，包括糖化物的聚合物，包括乙烯基吡咯烷酮的聚合物，包括(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，包括被親水基團(tuán)如羥基、羧基或氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，聚亞烷基二醇，或其共聚物或混合物。本發(fā)明使用的可交聯(lián)聚合物(預(yù)聚物)包括含有一種或多種不同可交聯(lián)基團(tuán)的單元和(若需要)含有另外的改性劑、反應(yīng)性染料基團(tuán)和光引發(fā)劑基團(tuán)等的單元，其總量按起始聚合物中的官能團(tuán)數(shù)、如聚乙烯醇中的羥基數(shù)計(jì)為約0.5至80％，優(yōu)選1至50％，有利地1至25％，特別是2至15％，特別優(yōu)選2至10％。可按本發(fā)明交聯(lián)和擬用于生產(chǎn)接觸鏡的可交聯(lián)聚合物(預(yù)聚物)特別包括約0.5至約25％，尤其是約1至15％，特別優(yōu)選約2至12％的這些單元。如上所述，對(duì)于適合于本發(fā)明方法中的可交聯(lián)聚合物，必須是可交聯(lián)的聚合物。然而，可交聯(lián)聚合物是未交聯(lián)或至少基本未交聯(lián)，因此它是水溶性的。此外，有利的是，可交聯(lián)聚合物在未交聯(lián)狀態(tài)下是穩(wěn)定的，這樣可將其按上述涉及純化包括通式XI和XII或XIII的單元的化合物的方式純化?？山宦?lián)聚合物優(yōu)選以純?nèi)芤盒问接糜诒景l(fā)明方法中?？山宦?lián)聚合物可按(例如)如下所述方式轉(zhuǎn)化為純?nèi)芤盒问?。用于本發(fā)明方法中的可交聯(lián)聚合物可優(yōu)選按本身已知的方式，例如通過(guò)用有機(jī)溶劑如丙酮沉淀，過(guò)濾并洗滌，在合適的溶劑中萃取，滲析或超濾(特別優(yōu)選超濾)進(jìn)行。純化操作可使可交聯(lián)聚合物以特別純的形式，例如以濃縮水溶液(以下指純的或基本上純的)形式獲得。應(yīng)理解此術(shù)語(yǔ)是指無(wú)或至少基本上無(wú)不適合的組分的可交聯(lián)聚合物或其溶液。本文中，“不適合的組分”通常為生理上不適合的所有組分，特別是用于制備水溶性可交聯(lián)聚合物的單體、低聚或聚合起始化合物，或在制備水溶性可交聯(lián)聚合物過(guò)程中形成的副產(chǎn)品。這些組分的優(yōu)選含量為低于0.01％，特別優(yōu)選低于0.001％，更特別優(yōu)選低于0.0001％(1ppm)。然而，應(yīng)注意可在溶液中存在制備水溶性可交聯(lián)聚合物過(guò)程中作為副產(chǎn)品形成的不是生理上不適合的組分，如氯化鈉。這些組分的優(yōu)選純度為低于1％，特別優(yōu)選低于0.1％，更特別優(yōu)選低于0.01％。在大多數(shù)情況下這些組分的如此含量可通過(guò)進(jìn)行3或4次超濾獲得。純化用于本發(fā)明方法中的可交聯(lián)聚合物的優(yōu)選方法即超濾，可按本身已知的方式進(jìn)行。超濾可重復(fù)進(jìn)行，例如進(jìn)行2至10次。此外，超濾還可連續(xù)進(jìn)行直至達(dá)到所需純度為止。所需的純度原則上選用所需的最大程度。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)中制備隨后進(jìn)一步使用的基本上無(wú)不適合的組分的可交聯(lián)聚合物的水基溶液，所述不適合的組分的例子是用于制備可交聯(lián)聚合物的單體、低聚或聚合起始化合物，和/或在制備可交聯(lián)聚合物過(guò)程中形成的副產(chǎn)品。這種水溶液特別優(yōu)選為純水溶液或如上所述的在人造眼淚中的溶液。進(jìn)一步優(yōu)選的是該方法在不加共聚單體如乙烯基單體條件下進(jìn)行。由于上述措施，特別是由于所述措施的結(jié)合，交聯(lián)用不含或基本上不含要求在交聯(lián)后萃取的不適合組分的可交聯(lián)聚合物溶液進(jìn)行。因此，本發(fā)明方法的這一優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)特點(diǎn)是不必在交聯(lián)后萃取不適合的組分。因此，本發(fā)明方法優(yōu)選按這樣的方式進(jìn)行，即可交聯(lián)聚合物的水基溶液無(wú)或基本上無(wú)不適合的組分，特別是無(wú)用于制備可交聯(lián)聚合物的單體、低聚或聚合起始化合物，或無(wú)在制備可交聯(lián)聚合物過(guò)程中形成的副產(chǎn)品，和/或使用不加入共聚單體的溶液。可加入可交聯(lián)聚合物溶液中的添加劑是用于交聯(lián)的光引發(fā)劑，只要交聯(lián)劑是交聯(lián)可交聯(lián)基團(tuán)必須的即可。若交聯(lián)通過(guò)光交聯(lián)(它在本發(fā)明方法中是優(yōu)選的)進(jìn)行，則即為這種情況。在光交聯(lián)的情況下，可方便地加入能夠引發(fā)游離基交聯(lián)并且易溶于水的引發(fā)劑。其例子是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的；可提及的合適引發(fā)劑是苯偶姻類(lèi)，例如苯偶姻，苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚和苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯；乙酰苯類(lèi)，如乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯；苯偶酰，苯偶酰縮酮類(lèi)，如苯偶酰縮二甲醇和苯偶?？s二乙醇；蒽醌類(lèi)，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；以及三苯基膦，苯甲?；趸⑷?，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ?甲)酮類(lèi)，如二苯(甲)酮和4，4-雙(N，N-二甲氨基)二苯(甲)酮；噻噸酮和噸酮類(lèi)；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物和1-苯基1，2-丙烷二酮2-0-苯甲酰肟；1-氨苯基酮類(lèi)和1-羥苯基酮類(lèi)如1-羥基環(huán)己基苯基酮，苯基1-羥基異丙基酮、4-異丙基苯基1羥基異丙基酮，2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮，所有這些都是已知的化合物。通常與UV燈作為光源一起使用的合適引發(fā)劑是乙酰苯類(lèi)，如2，2-二烷氧基二苯(甲)酮和羥苯基酮，如2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮和1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮。當(dāng)使用氬離子激光時(shí)，通常使用的另一類(lèi)引發(fā)劑是苯偶?？s酮類(lèi)，例如苯偶酰縮二甲醇。使用的引發(fā)劑優(yōu)選為已知的商品名為IRGACURE2959的引發(fā)劑?？杀憷匾杂行Я考尤氲墓庖l(fā)劑的量為約0.1至約2.0wt％，優(yōu)選0.3至0.5wt％(按可交聯(lián)聚合物總量計(jì))。所得溶液可用本身已知的方法，如特別是常規(guī)計(jì)量法(例如滴加法)加入模具中。新接觸鏡可按本身已知的方法，例如在常規(guī)旋轉(zhuǎn)-澆鑄模具中生產(chǎn)(如US-A-3408429中描述的)，或在靜止模具中通過(guò)全模塑法生產(chǎn)(如US-A-4347198中描述的)。合適的模具由(例如)聚丙烯制備。用于制備可再使用模具的合適材料的例子是石英和藍(lán)寶石玻璃。適合于本發(fā)明中的可交聯(lián)聚合物可通過(guò)用離子或光化射線(xiàn)如電子束、X-射線(xiàn)、UV或VIS光(即波長(zhǎng)范圍約280至約650nm的電磁射線(xiàn)或粒子射線(xiàn))照射交聯(lián)。具有多個(gè)頻率的He/Cd、氬離子或氮或金屬蒸汽或NdYAG激光束是特別合適的。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道每一選取的光源要求選擇合適光引發(fā)劑和(若必要)光敏性。已認(rèn)識(shí)到在多數(shù)情況下射線(xiàn)射入可交聯(lián)聚合物中的深度和速率與光引發(fā)劑的吸收系數(shù)和濃度直接相關(guān)。若需要，交聯(lián)可通過(guò)熱引發(fā)。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)可在非常短的時(shí)間，例如少于5分鐘、優(yōu)選少于1分鐘、特別優(yōu)選至多30秒、甚至在3-30秒內(nèi)進(jìn)行。除水外(它是優(yōu)選的)，交聯(lián)介質(zhì)還可為可溶解可交聯(lián)聚合物的任何介質(zhì)。對(duì)于聚乙烯醇作為聚合物主鏈的情況，溶解聚乙烯醇的所有溶劑都是合適的，這些溶劑的例子是，醇類(lèi)如乙醇、二醇、甘油，哌嗪(在高溫下)，二胺如三亞乙基二胺、甲酰胺，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺、二甲亞砜、吡啶、硝基甲烷、乙腈、硝基苯、氯苯、三氯甲烷、二氧雜環(huán)己烷及四烷基溴化銨和碘化銨的水溶液。可按本身已知的方法打開(kāi)模具取出模塑產(chǎn)品。但在此處現(xiàn)有技術(shù)(US-A-3408429和4347198)提出的方法需要后續(xù)純化步驟，如萃取，以及水合所得模塑制品特別是接觸鏡的步驟，而本發(fā)明不需要這些步驟。由于可交聯(lián)聚合物優(yōu)選不包括不適合的低分子量組分，因此交聯(lián)產(chǎn)品中也不包括這些組分。因此不需要后面的萃取步驟。由于交聯(lián)在水基溶液中進(jìn)行，因此不需要后面的水合步驟。這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)特別意味著所得模塑產(chǎn)品、特別是接觸鏡不需要復(fù)雜的后處理。因此在有利的實(shí)施方案中通過(guò)本發(fā)明方法制得的接觸鏡的特征是，事實(shí)上它們?cè)诓恍栎腿〉臈l件下適合于其預(yù)定的用途。術(shù)語(yǔ)“預(yù)定用途”特別指接觸鏡可用于人眼中。在有利的實(shí)施方案中通過(guò)交聯(lián)方法獲得的接觸鏡另一特征是，它們?cè)诓恍杷蠗l件下適合于其預(yù)定的用途。因此，已證明本發(fā)明方法特別適合在短時(shí)間內(nèi)高效生產(chǎn)大量的模塑產(chǎn)品，如接觸鏡。通過(guò)這種方法制得的接觸鏡優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的接觸鏡的突出優(yōu)點(diǎn)是，它們可在不進(jìn)行后處理步驟如萃取或水合下使用。下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，用量按重量計(jì)，溫度為攝氏度。這些實(shí)施例并不是要將本發(fā)明限制于(例如)實(shí)施例的范圍。實(shí)施例1將263.0g(1.622mol)1，1-羰基二咪唑和1.5升四氫呋喃投入已用氮?dú)獯祾卟⒀b有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的2.5升玻璃反應(yīng)器中。將250.0g(1.59mol)3-(2-氧代吡咯烷-1-基)丙酸在反應(yīng)器內(nèi)溫度為19-24℃下在10分鐘內(nèi)在攪拌下分批加入此懸浮液中。形成的二氧化碳經(jīng)冷凝器排出。然后將反應(yīng)溫度在20分鐘內(nèi)升至38℃，并在反應(yīng)溫度38-53℃下在20分鐘內(nèi)滴加入170.5g(1.622mol)2-氨基乙醛縮二甲醇。將反應(yīng)在沸點(diǎn)下再進(jìn)行1小時(shí)35分鐘，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸出溶劑并將殘余物在110℃/0.1毫巴下干燥。將殘余物溶于400ml甲苯中，并將溶液冷卻至-25℃，通過(guò)過(guò)濾除去結(jié)晶出來(lái)的咪唑，將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，并將殘余物在120℃/0.1mmHg下干燥。將粗產(chǎn)物溶于400ml二氯甲烷、乙醇和三乙胺(比例90∶9∶1)的混合物中，并將其在填充有3.5kg硅膠60(購(gòu)自E.Merck)的色譜柱上純化。將合適的級(jí)分合并，并將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃下蒸發(fā)，將所得產(chǎn)品在90℃/0.1毫巴下干燥，得到356.8g(理論產(chǎn)量的91.8％)液態(tài)N-(2，2-二甲氧代基乙基)-3-(2-氧吡咯烷-1-基)丙酰胺，它具有如下分析數(shù)據(jù)元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C54.0853.89％H8.258.31％N11.4711.53縮醛含量24.2％OCH3(理論含量25.4％)結(jié)構(gòu)實(shí)施例2與實(shí)施例1類(lèi)似，將165.43g(1.02mol)1，1′-羰基二咪唑和700ml四氫呋喃投入反應(yīng)器中，并使其與202.86g(1.0mol)3-(4，4-二甲基-2，5-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸反應(yīng)，隨后與107.21g(1.02mol)2-氨基乙醛縮二甲醇反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在80℃/0.1毫巴下蒸發(fā)至干，并將所得殘余物類(lèi)似于實(shí)施例1純化，得到154.2g(理論產(chǎn)量的54.2％)N-(2，2-二甲氧基乙基)-3-(4，4-二甲基-2，5-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰胺，其熔點(diǎn)為123℃。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C50.1650.43％H7.377.40％N14.4314.61縮醛含量21.22％OCH3(理論含量21.60％)結(jié)構(gòu)實(shí)施例3按實(shí)施例1所述，將5.0升四氫呋喃中的82.7g(0.51mol)1，1′-羰基二咪唑與93.08g(0.5mol)3-(5，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸反應(yīng)，隨后與53.62g(0.51mol)2-氨基乙醛縮二甲醇反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，并將存在于殘余物中的咪唑通過(guò)在浴溫120℃/0.1mmHg下蒸餾3小時(shí)除去。得到134.1g(理論產(chǎn)量的98.1％)棕色液態(tài)粗產(chǎn)品，將其在130ml乙酸乙酯中重結(jié)晶，得到88.1g(理論產(chǎn)量的65.0％)無(wú)色結(jié)晶N-(2，2-二甲氧基乙基)-3-(3，5，5-二甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰胺，其熔點(diǎn)為86.4℃。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C48.3448.61％H7.017.08％N15.3815.65縮醛含量21.69％OCH3(理論含量22.71％)結(jié)構(gòu)實(shí)施例4與實(shí)施例1類(lèi)似，將在600ml二甲基甲酰胺中的85.46g(0.667mol)5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、110.6g(0.80mol)無(wú)水碳酸鉀和124.0g(0.7336mol)2-溴乙醛縮二甲醇玻璃反應(yīng)器中反應(yīng)。隨后將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫并進(jìn)行抽濾，將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，接著將殘余物在110℃/0.1毫巴下干燥，粗產(chǎn)品為143.2g(理論產(chǎn)量的99.3％)3-(2，2-二甲氧基乙基)-5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮，將21g粗產(chǎn)品在室溫下溶于0.1N氫氧化鈉溶液中，將溶液在分液漏斗中每次用30ml叔丁基甲基醚萃取3次，將有機(jī)相合并，將溶液用無(wú)水硫酸鈉干燥后過(guò)濾，將透明濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，并將所得殘余物在60℃/0.1毫巴下干燥，得到12.3g純的、高粘性3-(2，2-二甲氧基乙基)-5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮，它具有如下分析數(shù)據(jù)元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C44.9950.17％H7.467.44％N12.9613.001H-NMR(DMSO-d6，TMS)1.30ppm(s6H，CH3)；3.26ppm(s6H，OCH3)；8.31ppm(s1H，NH)；3.41/3.43ppm(d1H，CH)；4.59/4.61/4.63ppm(t2H，CH2)；8.36ppm(s1H，NH)結(jié)構(gòu)實(shí)施例5將87.0g(0.762mol)1-甲基乙內(nèi)酰脲和48.55g(0.915mol)丙烯腈投入內(nèi)溫為67℃的反應(yīng)器中，并在12分鐘內(nèi)滴加8ml1M氫氧化鈉溶液，在此過(guò)程中發(fā)生放熱反應(yīng)且溫度升至75℃。然后將反應(yīng)混合物在75℃-103℃下攪拌1小時(shí)48分鐘，接著用0.92g32％鹽酸中和。將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)真空蒸餾純化，得到94.7g(理論產(chǎn)量的74.3％)結(jié)晶3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙腈，其熔點(diǎn)為53℃。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C50.2950.21％H5.435.49％N25.1425.04結(jié)構(gòu)實(shí)施例6將按實(shí)施例5所述制備的334.33g(2.0mol)3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙腈在1482.7g(13.0mol)32％鹽酸水溶液和288.3g(4.8mol)乙酸的混合物中在96-107℃下水解5小時(shí)30分鐘。然后將反應(yīng)溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃減壓下蒸發(fā)，并在120℃/0.1毫巴下干燥至恒重，得到354.1g(理論產(chǎn)量的95.1％)粗產(chǎn)物，將其用1升乙酸乙酯重結(jié)晶，得到184g(理論產(chǎn)量的50.4％)晶體3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸，其熔點(diǎn)為109℃。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C45.1645.43％H5.415.454％N15.0514.80結(jié)構(gòu)實(shí)施例7將340.9g(2.6857mol)草酰氯在18分鐘內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)溫度為19-23℃下滴加到100.0g(0.537mol)實(shí)施例6合成的3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸、350ml二氯甲烷和1ml二甲基甲酰胺的溶液中，然后將此混合物在室溫下攪拌5小時(shí)10分鐘。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，將殘余物在50℃下在減壓下每次用100ml甲苯提取3次，并將殘余物在60℃/0.1毫巴下干燥至恒重，得到106.1g(理論產(chǎn)量的97.3％)棕色固體3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰氯，其分析數(shù)據(jù)如下元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C41.0941.44％H4.434.51％N13.6913.58％Cl17.3316.96結(jié)構(gòu)實(shí)施例8將實(shí)施例7制備的123.0g(0.6012mol)3-(3-甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰氯溶于78℃的1升甲苯中，并將90.03g(0.7815mol)三甲基甲硅烷基疊氮化物在30分鐘內(nèi)滴加入此溶液中。然后將反應(yīng)混合物在84℃下攪拌2小時(shí)，接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃下減壓蒸發(fā)，將殘余物在100℃/0.1毫巴下干燥，得到109.4g(理論產(chǎn)量的99.3％)1-(2-異氰酸根乙基)-3-甲基咪唑烷-2，4-二酮，將其分餾純化并在97-98℃/0.05毫巴下煮沸，得到39.5g(理論產(chǎn)量的35.8％)透明無(wú)色餾出物，其異氰酸酯含量為5.38meqNCO/g(理論含量的98.5％)。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C45.9046.05％H4.954.97％N22.9422.96結(jié)構(gòu)實(shí)施例9將1800gMowiol6-98(購(gòu)自HoechstAG的聚乙烯醇)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的玻璃反應(yīng)器中在反應(yīng)器內(nèi)溫度為80℃下溶于5升去離子水中，然后在反應(yīng)器內(nèi)溫度33-34℃在15分鐘內(nèi)加入720g(7.308mol)37％的鹽酸，并在1小時(shí)內(nèi)滴加入491.6g(2.0124mol)N-(2，2-二甲氧基乙基)-3-(2-氧代吡咯烷-1-基)丙酰胺(實(shí)施例1中制備的)。將反應(yīng)混合物在27-33℃下攪拌24小時(shí)，接著用740g(7.308mol)三乙胺中和，并將溶解的聚合物用100升乙醇在Ultra-Turax聯(lián)機(jī)Dispax反應(yīng)器(購(gòu)自Janke&amp;KunkelGmbH&amp;Co.)中沉淀。將此懸浮液抽濾，并將濾渣用乙醇和丙酮洗滌，然后將其在減壓下在60℃下干燥，得到1781g無(wú)色粉末狀聚合物分析數(shù)據(jù)含氮量2.52％OH基團(tuán)14.68meq/g含水量2.32％(通過(guò)KarlFischer方法測(cè)量)結(jié)構(gòu)實(shí)施例10在按實(shí)施例9所述的750ml燒瓶中，將溶于30ml無(wú)水二甲亞砜中的9.52g(61.41mmol)甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯在反應(yīng)器內(nèi)溫度為80℃下在15分鐘內(nèi)滴加入50g聚合物(按實(shí)施例9中所述制備的)、0.2g氫醌單甲基醚、0.04gN，N-二甲基環(huán)己胺和360ml無(wú)水二甲亞砜的溶液中，并將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成后，將聚合物溶液在劇烈攪拌下在4升丙酮中沉淀，將所得懸浮液抽濾，將濾渣用丙酮洗滌并將其在減壓下在50℃下干燥，得到52.2g粉末狀無(wú)色聚合物，它具有下列分析數(shù)據(jù)含氮量3.02％OH基團(tuán)14.08meq/g雙鍵0.62mmolH2/g結(jié)構(gòu)實(shí)施例11按實(shí)施例10所述，將按實(shí)施例9所述制備的150g聚合物溶于1升無(wú)水二甲亞砜中，加入0.5g氫醌單甲基醚和0.15gN，N-二甲基環(huán)己胺，隨后按實(shí)施例10所述，將該聚合物溶液與28.58g甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯和100ml無(wú)水二甲亞砜的溶液反應(yīng)。按實(shí)施例10所述進(jìn)行后處理，得到154.9g無(wú)色聚合物。將150g上述聚合物和2850ml二次蒸餾水的溶液進(jìn)行超濾(5KD膜；0.23m2)。將純化后的聚合物溶液在10升丙酮中沉淀并進(jìn)行抽濾，將所得潮濕殘余物劇烈混入10升丙酮中，將所得懸浮液進(jìn)行抽濾，并在50℃下在減壓下干燥濾餅，得到136.7g(所用量的91.1％)無(wú)色純聚合物，其分析數(shù)據(jù)如下含氮量3.17％OH基團(tuán)13.12meq/g雙鍵0.71meqH2/g含水量2.37％(通過(guò)KarlFischer方法測(cè)量)結(jié)構(gòu)實(shí)施例12在實(shí)施例9中所述的玻璃反應(yīng)器中，將5.72g(36.89mmol)甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯和11.26g(61.48mmol)1-(2-異氰酸根乙基)-3-甲基咪唑烷-2，4-二酮(按實(shí)施例8中所述制備)在30ml無(wú)水二甲亞砜中的混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫度為80℃下在攪拌下在25分鐘內(nèi)滴加入50gMowiol6-98(購(gòu)自HoechstAG的聚乙烯醇)、350g無(wú)水二甲亞砜、0.4g氫醌單甲基醚和0.028gN，N-二甲基環(huán)己胺的溶液中，并將反應(yīng)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫度為80℃下進(jìn)一步反應(yīng)5小時(shí)。將溶液用100ml丙酮稀釋?zhuān)⒕酆衔镌?升丙酮中沉淀。將懸浮液抽濾，并將濾渣用丙酮洗滌，抽干并在50℃下干燥至恒重，得到60.9g所需聚合物，其分析數(shù)據(jù)如下含氮量4.263％OH基團(tuán)13.96meqOH/g雙鍵0.45meqC＝C/g含水量2.95％(通過(guò)KarlFischer方法測(cè)量)結(jié)構(gòu)實(shí)施例13按實(shí)施例12中所述，將溶于430ml無(wú)水DMSO中的63.6gMowiol10-98(購(gòu)自HoechstAG的聚乙烯醇)、0.5g氫醌單甲基醚和1.5g二月桂酸二丁基錫與在20ml無(wú)水DMSO中的7.28g(46.9mmol)甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯和3.33g(46.9mmol)異氰酸乙酯的混合物在80℃下反應(yīng)5小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)完成后，按實(shí)施例12中所述進(jìn)行后處理，得到68.9g所需聚合物，其分析數(shù)據(jù)如下含氮量1.724％OH基團(tuán)17.08meqOH/g雙鍵0.62meqC＝C/g結(jié)構(gòu)實(shí)施例14將13.24g(116mmol)1-甲基乙內(nèi)酰脲、19.34g(140mmol)無(wú)水碳酸鉀和29.2g3-溴丙醛縮二甲醇在90ml二甲亞砜中在112-115℃下反應(yīng)3小時(shí)25分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻至5℃并抽濾。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)并將液體粗產(chǎn)品在真空下分餾純化，得到12.44g(理論產(chǎn)量的49.6％)液體3-(3，3-二甲氧基丙基)-1-甲基-咪唑烷-2，4-二酮，其熔點(diǎn)為112-114℃/0.07毫巴。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C49.9950.14％H7.467.53％H12.9613.10縮醛含量28.535％O-CH3(理論含量的99.4％)結(jié)構(gòu)實(shí)施例15類(lèi)似于實(shí)施例1，將253.08g(1.297mol)3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙腈在833.1g37％鹽酸和187.8g乙酸的溶液中水解并處理。將粗產(chǎn)品(酸和氯化銨的混合物)在750ml甲苯中加熱至沸騰，趁熱過(guò)濾，將透明濾液冷卻至5℃。分離出結(jié)晶的酸并在80°/30毫巴下干燥。得到249.7g(理論產(chǎn)量的91.2％)結(jié)晶3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸，其熔點(diǎn)為103℃。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C50.4650.51％H6.596.67％N13.0813.10結(jié)構(gòu)實(shí)施例16將10.71g(50mmol)3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酸(實(shí)施例15中合成的)、31.73g草酰氯、25ml二氯甲烷和0.5ml二甲基甲酰胺的混合物在24℃下攪拌1小時(shí)55分鐘，然后在70℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空蒸發(fā)，用約50ml甲苯提取3次，完全蒸發(fā)至干，并在70℃/0.1毫巴下干燥。制得11.36g(理論產(chǎn)量的97.6％)結(jié)晶3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰氯。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C46.4646.86％H5.635.85％N12.0411.98％Cl15.2415.19結(jié)構(gòu)實(shí)施例17將19.61g(84.3mmol)3-(3，5，5-三甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)丙酰氯(實(shí)施例16中合成的)和12.68g(110mmol)三甲基甲硅烷基疊氮化物在88-95℃下在60ml甲苯中反應(yīng)4小時(shí)10分鐘。然后蒸發(fā)反應(yīng)混合物并將所得粗產(chǎn)物經(jīng)分餾純化。制得7.98g(理論產(chǎn)量的55.9％)結(jié)晶1-(2-異氰酸根乙基)-3，5，5-三甲基-咪唑烷-2，4-二酮，其熔點(diǎn)為62℃。元素分析計(jì)算值測(cè)定值％C51.1851.34％H6.206.31％N19.8919.76異氰酸酯含量4.55meqNCO/g。結(jié)構(gòu)實(shí)施例18向37.24gMowiol6-98(聚乙烯醇，購(gòu)自HoechstAG)、20ml2N鹽酸(40mmol)和140ml水的溶液中，在反應(yīng)器內(nèi)溫度39℃下在10分鐘內(nèi)滴加9.0g(41.6mmol)3-(3，3-二甲氧基丙基)-1-甲基-咪唑烷-2，4-二酮(實(shí)施例14中合成的)和20ml水的溶液，并使其反應(yīng)22小時(shí)30分鐘。然后加入4.05g(40mmol)三乙胺進(jìn)行中和，將反應(yīng)混合物在2升乙醇中沉淀并過(guò)濾分離。將濕濾渣與2升乙醇混合，抽濾，用2升乙醇和2升丙酮重復(fù)該此過(guò)程。將濾渣在60℃下真空干燥，得到40.3g所需聚合物。分析數(shù)據(jù)含氮量2.63％OH含量17.35meqOH/g含水量1.51％H2O結(jié)構(gòu)實(shí)施例19將30.0g聚合物(實(shí)施例18中合成的)、0.1g三乙胺和0.2g氫化寧酮(hydrochinon)-單甲醚溶于加熱至80℃的170ml二甲亞砜中，并在10分鐘內(nèi)滴加入3.57g(23mmol)甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯和10ml二甲亞砜的溶液。將此混合物在80℃下反應(yīng)5小時(shí)，然后按實(shí)施例18處理此混合物。制得30.9g無(wú)色粉末狀聚合物，其分析數(shù)據(jù)如下含氮量3.22％雙鍵0.66meqC＝C/gOH基團(tuán)14.36meqOH/g結(jié)構(gòu)實(shí)施例20與實(shí)施例9類(lèi)似，將50.53g(167.7mmol)N-(2，2-二甲氧基-乙基)-3-(3，5，5-二甲基-2，4-二氧代咪唑烷-1-基)-丙酰胺和21.34g(134.1mmol)2-丙烯酰氨基-乙醛縮二甲醇在150ml水中的溶液在15分鐘內(nèi)滴加到溶于550ml水和120ml2N鹽酸中的150gMowiol6-98(聚乙烯醇，購(gòu)自HoechstAG)中。然后將此反應(yīng)混合物用120ml的2NNaOH中和，將中和后的溶液過(guò)濾，并將濾液經(jīng)超濾純化。將純化過(guò)的聚合物水溶液在用攪拌器(所謂“Leitstrahlruhrer”)劇烈攪拌下加入15升丙酮中，將沉淀的聚合物過(guò)濾分離，并將濾渣在50℃下真空干燥。制得182.3g無(wú)色聚合物，其分析數(shù)據(jù)如下含氮量3.57％含水量2.84％H2O雙鍵0.63meqC＝C/gOH基團(tuán)14.52meq/g結(jié)構(gòu)實(shí)施例21將200gMowiol6-98(聚乙烯醇，購(gòu)自HoechstAG)溶于600ml水中，然后加入80g(0.812mol)37％鹽酸，接著在反應(yīng)器內(nèi)溫度為30℃下在15分鐘內(nèi)加入41.4g(0.2236mol)1-(2，2-二甲氧基-乙-基)吡咯-2，5-二酮。然后將反應(yīng)混合物在29-36℃下攪拌25小時(shí)45分鐘，接著用82.17g(0.812mol)三乙胺中和，將此溶液在劇烈攪拌下倒入15升乙醇中。將沉淀的聚合物過(guò)濾分離，將濾渣用乙醇和丙酮洗滌，然后在50℃下真空干燥。得到202.4g粉末狀聚合物，然后將其溶于2.4升水中并進(jìn)一步經(jīng)超濾純化。如上所述將純化的聚合物溶液在10丙酮中沉淀、分離并干燥。得到148.4g所需聚合物，其分析數(shù)據(jù)如下含氮量1.20％雙鍵0.76meqC＝C/g含水量2.68％H2O結(jié)構(gòu)實(shí)施例22接觸鏡的制備將0.3％Irgacure2059(按聚合物含量計(jì))加入實(shí)施例10至13所述的30％聚合物溶液中。將此溶液在透明聚丙烯接觸鏡模具中在200WOriel紫外燈(150mW/cm2)下暴露6秒。將此鏡片從模具中取出。它們是透明的并具有非常好的耐磨性能。它們特別適合作為一天戴鏡片，進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是原則上這些接觸鏡不需要護(hù)理液。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)模塑制品的方法，包括下列步驟a)制備包括通式XI的可交聯(lián)單元和至少另一種包括通式XII的單元或通式XIII的單元的改性劑的水溶性可交聯(lián)聚合物的水基溶液，其中U為或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH2基團(tuán)，X為具有2至12個(gè)碳原子的橋，R2為氫或C1-C4烷基，Y為7至12個(gè)碳原子的橋，Z為C2-C12亞烷基橋，它可被氧原子間隔一次或多次，R3為氫、C1-C6烷基或環(huán)烷基R為C1-C12亞烷基橋，R1為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，和m為0或1，b)將所得溶液加入模具中，c)在水或其中溶解可交聯(lián)聚合物的有機(jī)溶劑中引發(fā)交聯(lián)，和d)打開(kāi)模具取出模塑制品。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中模塑制品為接觸鏡。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包括可交聯(lián)單元和至少另一種改性劑的水溶性可交聯(lián)聚合物的水基溶液，無(wú)或基本上無(wú)不適合的組分，特別是例如用于制備水溶性可交聯(lián)聚合物的單體、低聚或聚合起始化合物，或在制備水溶性可交聯(lián)聚合物過(guò)程中形成的副產(chǎn)品。4.權(quán)利要求1的方法，其中在不加共聚單體、特別是乙烯基單體下使用包括可交聯(lián)單元和至少另一種改性劑的可交聯(lián)聚合物的水基溶液。5.權(quán)利要求1的方法，其中將交聯(lián)引發(fā)劑加入水溶性可交聯(lián)聚合物的溶液中。6.權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)后不必為除去不適合的組分進(jìn)行萃取。7.權(quán)利要求1的方法，包括如下步驟a)制備包括通式XI和XII或XIII的單元的水溶性可交聯(lián)聚合物的水基溶液，所述溶液無(wú)或基本上無(wú)不適合的組分，特別是例如用于制備聚合物的單體、低聚或聚合起始化合物，或在制備聚合物過(guò)程中形成的副產(chǎn)品，和在不加共聚單體下使用水溶性可交聯(lián)聚合物的水基溶液，b)將所得溶液加入模具中，c)引發(fā)交聯(lián)，和d)打開(kāi)模具取出模塑制品。8.權(quán)利要求7的方法，其中模塑制品為接觸鏡。9.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)接觸鏡的方法，其中水基溶液為純水溶液或在人造的、優(yōu)選緩沖的眼淚中的溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)接觸鏡的方法，其中將交聯(lián)引發(fā)劑加入溶液中，且交聯(lián)通過(guò)光交聯(lián)進(jìn)行。11.一種可由權(quán)利要求1的方法制得的模塑制品、特別是接觸鏡。12.根據(jù)權(quán)利要求11的接觸鏡，它在不進(jìn)行萃取下適合于其預(yù)定用途。13.可由權(quán)利要求8至10中任何一項(xiàng)的方法制得的接觸鏡，它在不進(jìn)行萃取下適合于其預(yù)定用途。14.一種可交聯(lián)聚合物，包括如下通式XI和XII、XI和XIII或XI、XII和XIII的單元其中U為或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH2基團(tuán)，X為具有2至12個(gè)碳原子的橋，R2為氫或C1-C4烷基Y為7至12個(gè)碳原子的橋，Z為C2-C12亞烷基橋，它可被氧原子間隔一次或多次，R3為氫、C1-C6烷基或環(huán)基，R為C1-C12亞烷基橋，R1為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，和m為0或1。15.根據(jù)權(quán)利要求14的可交聯(lián)聚合物，按聚乙烯醇中的羥基數(shù)計(jì)，它為包括約0.5至約80％權(quán)利要求14中定義的通式XI和XII、XI和XIII或XI、XII和XIII的單元的分子量至少約2000的聚乙烯醇衍生物。16.根據(jù)權(quán)利要求15的可交聯(lián)聚合物，它包括如下通式V的單元或如下通式VII的單元或如下通式IX的單元或如下通式X的單元其中符號(hào)R3、R、m、R1、X、R2、Y、Z和A為權(quán)利要求1中定義的。17.根據(jù)權(quán)利要求16的可交聯(lián)聚合物，它包括通式V或通式IX的單元。18.根據(jù)權(quán)利要求16的可交聯(lián)聚合物，它包括通式V的單元，其中R3為氫或CH3或C2H5基團(tuán)R為C1-C3亞烷基橋，m為0，R1為雜環(huán)化合物的基團(tuán)，X為具有2至12個(gè)碳原子的脂族橋，R2為氫或CH3。19.根據(jù)權(quán)利要求16的可交聯(lián)聚合物，它包括通式VII的單元，其中R3為氫或CH3或C2H5基團(tuán)R為C1-C3亞烷基橋，m為0，R1為雜環(huán)化合物的基團(tuán)，Y為C7-C12芳基，特別是和Z為C2-C4亞烷基橋。20.根據(jù)權(quán)利要求16的可交聯(lián)聚合物，它包括通式IX的單元，其中A為1至18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，X為2至12個(gè)碳原子的脂族橋，R2為氫或CH3。21.根據(jù)權(quán)利要求20的可交聯(lián)聚合物，其中A為C1-C6烷基，特別是乙基或異丙基，X和R2為前面定義的。22.根據(jù)權(quán)利要求16的可交聯(lián)聚合物，它包括通式X的單元，其中A為1至18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，Y為7至12個(gè)碳原子的芳基，特別是和Z為C2-C4亞烷基橋。23.一種交聯(lián)聚合物，可通過(guò)在有或無(wú)輔助乙烯基共聚單體存在下光交聯(lián)權(quán)利要求14的可交聯(lián)聚合物制得。24.根據(jù)權(quán)利要求23的交聯(lián)聚合物，通過(guò)在有或無(wú)輔助乙烯基共聚單體存在下光交聯(lián)基本上純凈的權(quán)利要求14的可交聯(lián)聚合物制得。25.根據(jù)權(quán)利要求24的交聯(lián)聚合物，其中可交聯(lián)聚合物通過(guò)一次或多次超濾轉(zhuǎn)化為基本上純凈的形式。26.根據(jù)權(quán)利要求23的交聯(lián)聚合物，可通過(guò)在無(wú)輔助乙烯基共聚單體存在下光交聯(lián)權(quán)利要求14的可交聯(lián)聚合物制得。27.根據(jù)權(quán)利要求24的交聯(lián)聚合物，相對(duì)每個(gè)通式IX的單元，可通過(guò)在0.5至80單元、優(yōu)選1至30單元、特別優(yōu)選5至20單元的輔助乙烯基共聚單體存在下光交聯(lián)權(quán)利要求14的可交聯(lián)聚合物制得。28.一種制備權(quán)利要求23的交聯(lián)聚合物的方法，包括在有或無(wú)輔助乙烯基共聚單體存在下光交聯(lián)權(quán)利要求14的可交聯(lián)聚合物。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中可交聯(lián)聚合物以基本上純凈的形式使用。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中可交聯(lián)聚合物通過(guò)一次或多次超濾轉(zhuǎn)化為基本上純凈的形式。31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中光交聯(lián)在溶液、特別是水溶液中進(jìn)行。32.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中光交聯(lián)在可交聯(lián)聚合物可溶于其中的有機(jī)溶液中進(jìn)行。33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中光交聯(lián)在二甲亞砜中進(jìn)行。34.一種基本上包括權(quán)利要求23的交聯(lián)聚合物的模塑制品。35.根據(jù)權(quán)利要求34的模塑制品，它是一種接觸鏡。36.一種生產(chǎn)權(quán)利要求34的模塑制品的方法，包括在密閉模具中在有或無(wú)輔助乙烯基共聚單體存在下光交聯(lián)權(quán)利要求14的可交聯(lián)聚合物。37.一種生產(chǎn)權(quán)利要求33的接觸鏡的方法，包括在密閉接觸鏡模具中在有或無(wú)輔助乙烯基共聚單體存在下通過(guò)全模具方法光交聯(lián)權(quán)利要求14的可交聯(lián)聚合物。38.一種通式II的化合物其中R4和R5相互獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基，R3為氫，C1至C6烷基或環(huán)烷基，R為C1至C12亞烷基橋，R1為1至18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，和m為0或1。39.根據(jù)權(quán)利要求38的通式II的化合物，其中其中R4和R5相互獨(dú)立地為甲基或乙基，R3為氫或CH3或C2H5基團(tuán)R為C1-C3亞烷基橋，R1為雜環(huán)化合物的基團(tuán)，m為0。40.根據(jù)權(quán)利要求38的通式II的化合物在聚合物主鏈、特別是聚乙烯醇中用作改性劑的用途。41.一種水溶性聚乙烯醇聚合物，包括如下通式XII的單元其中R3、R、R1和m為權(quán)利要求38中定義的。42.一種如下通式VI的乙烯基醚異氰酸酯CH2＝CH-O-Z-O-CO-NH-Y-NCO(VI)其中Z為可被氧原子間隔1次或多次的C2-C12亞烷基橋，Y為具有7至12個(gè)碳原子的橋。43.根據(jù)權(quán)利要求42的通式VI的乙烯基醚異氰酸酯，其中Z為C2-C4亞烷基橋，Y為具有7至12個(gè)碳原子、特別是如下通式的芳族基團(tuán)44.一種通式為A-NCO的異氰酸酯，其中A為被雜環(huán)基團(tuán)取代的C1-C6烷基。45.根據(jù)權(quán)利要求44的異氰酸酯，其中A為如下通式的基團(tuán)其中R4為氫或C1-C6烷基，R9為氫、C1-C4烷基，芳基或鹵素，特別是氫或甲基，R10和R11相互獨(dú)立地為氫或直鏈或支化C1-C12烷基、特別是C1-C5烷基、尤其是甲基，R12為可被氧原子間隔的直鏈或支化C1-C12烷基、特別是甲基或乙基。46.根據(jù)權(quán)利要求44的異氰酸酯，它為1-(2-異氰酸根乙基)-3-甲基咪唑烷-2，4-二酮。全文摘要一種生產(chǎn)模塑制品、特別是接觸鏡的方法,其中在溶液中交聯(lián)水溶性可交聯(lián)聚合物,以及通過(guò)該方法獲得的模塑制品、特別是接觸鏡;可用于交聯(lián)方法中的新的水溶性可交聯(lián)聚合物,特別是基于分子量至少約2000的聚乙烯醇的那些可交聯(lián)聚合物,所述聚乙烯醇包括說(shuō)明書(shū)中描述的通式XI和XII、XI和XIII或XI、XII和XIII的單元,及通式XII的單元和通式XⅢ的單元,其中U為－X－O－CO－C=CH文檔編號(hào)C08F8/30GK1172534SQ96191759公開(kāi)日1998年2月4日申請(qǐng)日期1996年1月22日優(yōu)先權(quán)日1995年2月3日發(fā)明者F·斯托金格,B·穆勒申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司