一種端氨基聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及自由基聚合，具體是涉及一種端氨基聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止過程，傳統(tǒng)自由基聚合對聚合物的分子量、多分散 性、聚合物的末端結(jié)構(gòu)等控制性差，限制了它的廣泛應(yīng)用。1956年，Szwarc(Szwarc M. "Living"polymers[J]_Nature，1956, 178 :1168-1169)首次提出了活性自由基聚合的概 念?；钚跃酆鲜菦]有鏈間斷（包括鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止）的鏈增長聚合過程。與傳統(tǒng)自由基聚 合相比能更好地實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的控制，是實現(xiàn)分子設(shè)計、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合 物的重要手段。同時，其聚合條件溫和，具有廣泛的單體選擇性。因此，20世紀(jì)末期以來高 分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界涌現(xiàn)出可控活性自由基聚合的研宄熱潮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種端氨基聚合物的制備方法。
[0004] 本發(fā)明包括如下步驟：
[0005] 1)在希萊克（schlenk)管中，加入引發(fā)劑、可自由基聚合的單體、配體和溶劑，經(jīng) 過凍結(jié)與解凍循環(huán)除去氧氣，在凍結(jié)狀態(tài)下再加入催化劑，再次經(jīng)過解凍與凍結(jié)循環(huán)，然后 在惰性氣體氣氛下反應(yīng)；
[0006] 2)步驟1)的反應(yīng)結(jié)束后，將所得物料用二氯甲烷稀釋，過堿性氧化鋁柱，所得無 色溶液加入正己烷得到沉淀，干燥后即得端硝基的聚合物；
[0007] 3)將步驟2)制得的端硝基的聚合物與鋅粉溶于乙醇中，在惰性氣體氣氛下加入 冰醋酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后溶液經(jīng)抽濾，過硅膠柱，即得所述端氨基聚合物。
[0008] 在步驟1)中，所述可自由基聚合的單體可選自苯乙烯單體或甲基丙烯酸酯類單 體等；所述配體可選自2-2聯(lián)吡啶或N，N，N'，N，'N"-五甲基二亞乙基三胺等；所述催化劑 可選自溴化亞銅或氯化亞銅等；所述引發(fā)劑、配體、催化劑和可自由基聚合的單體的摩爾比 可為I: (1~3) : (25~200) : 1;所述溶劑可選自四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、甲醇等中 的一種；所述惰性氣體可選自氬氣或氮?dú)獾?；所述反?yīng)的時間可為12~48h，反應(yīng)的溫度可 為 25 ~80°C。
[0009] 所述引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
【主權(quán)項】
1. 一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 在希萊克管中，加入引發(fā)劑、可自由基聚合的單體、配體和溶劑，經(jīng)過凍結(jié)與解凍循 環(huán)除去氧氣，在凍結(jié)狀態(tài)下再加入催化劑，再次經(jīng)過解凍與凍結(jié)循環(huán)，然后在惰性氣體氣氛 下反應(yīng)； 2) 步驟1)的反應(yīng)結(jié)束后，將所得物料用二氯甲燒稀釋，過堿性氧化侶柱，所得無色溶 液加入正己燒得到沉淀，干燥后即得端硝基的聚合物； 3) 將步驟2)制得的端硝基的聚合物與鋒粉溶于己醇中，在惰性氣體氣氛下加入冰醋 酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后溶液經(jīng)抽濾，過硅膠柱，即得所述端氨基聚合物。
2. 如權(quán)利要求1所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述可 自由基聚合的單體選自苯己締單體或甲基丙締酸醋類單體。
3. 如權(quán)利要求1所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述配 體選自2-2聯(lián)化晚或N，N，N'，N，'N"-五甲基二亞己基S胺。
4. 如權(quán)利要求1所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述催 化劑選自漠化亞銅或氯化亞銅。
5. 如權(quán)利要求1所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述引 發(fā)劑、配體、催化劑和可自由基聚合的單體的摩爾比為1: (1~3) : (25~200) :1。
6. 如權(quán)利要求1所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述溶 劑選自四氨快喃、1，4-二氧六環(huán)、甲醇中的一種。
7. 如權(quán)利要求1所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述惰 性氣體選自氣氣或氮?dú)?；所述反?yīng)的時間可為12~4她，反應(yīng)的溫度可為25~80°C。
8. 如權(quán)利要求1所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述引 發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式為：
所述引發(fā)劑可按W下方法制備： 將對硝基苯胺、=己胺溶于二氯甲燒中得物料A，另將2-漠代異了酷漠溶于二氯甲燒 中，再加入物料A中反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾除去=己胺鹽酸鹽，濾液過硅膠柱即得引發(fā)劑。
9. 如權(quán)利要求8所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于所述對硝基苯胺、= 己胺和2-漠代異了酷漠的質(zhì)量比為（1~2) : (2~3) : (2~3);所述反應(yīng)的時間可為 2化。
10. 如權(quán)利要求1所述一種端氨基聚合物的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述端 硝基的聚合物與鋒粉的質(zhì)量比為（2~3) : (1~2);所述反應(yīng)的時間可為12~2化。
【專利摘要】一種端氨基聚合物的制備方法，涉及自由基聚合。在希萊克管中加入引發(fā)劑、可自由基聚合的單體、配體和溶劑，經(jīng)過凍結(jié)與解凍循環(huán)除去氧氣，在凍結(jié)狀態(tài)下再加入催化劑，再次經(jīng)過解凍與凍結(jié)循環(huán)，然后在惰性氣體氣氛下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將所得物料用二氯甲烷稀釋，過堿性氧化鋁柱，所得無色溶液加入正己烷得到沉淀，干燥后即得端硝基的聚合物；將制得的端硝基的聚合物與鋅粉溶于乙醇中，在惰性氣體氣氛下加入冰醋酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后溶液經(jīng)抽濾，過硅膠柱，即得端氨基聚合物。原料簡單易得，合成提純方便，引發(fā)效率高，可在室溫條件下引發(fā)聚合物甲基丙烯酸羥乙酯等單體，在配置的聚合體系中能較好的控制聚合物的多分散性。
【IPC分類】C07C231-02, C08F8-04, C08F120-28, C07C233-15, C08F120-14
【公開號】CN104788594
【申請?zhí)枴緾N201510181004
【發(fā)明人】戴李宗, 毛杰, 袁叢輝, 邵志恒, 劉誠, 陳婷, 許一婷, 何凱斌
【申請人】廈門大學(xué)
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月16日