專利名稱：一種端氨基脂肪族超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種端氨基脂肪族超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子材料領(lǐng)域。隨著世界產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，目前中國(guó)已成為世界皮革加工與銷售的中心，我國(guó)已成為皮革加工大國(guó)，皮革工業(yè)在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。制革加工包括多個(gè)工序，其中復(fù)鞣工序具有“畫(huà)龍點(diǎn)睛”的功效，是制革過(guò)程中非常重要的工序之一。復(fù)鞣的重要目的是進(jìn)一步補(bǔ)充鞣制作用，賦予坯革特定的使用性能，如皮革的柔軟度、緊密度、成型性、豐滿性、耐濕熱穩(wěn)定性等。目前，已有的皮革復(fù)鞣劑大體上可以分為兩大類一類是無(wú)機(jī)鹽，如鉻鹽、鋯鹽、鋁鹽或上述無(wú)機(jī)鹽的混合物等；另一類是有機(jī)物，如植物單寧、合成鞣劑、樹(shù)脂鞣劑和醛鞣劑等。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，這兩類復(fù)鞣劑都存在不足之處無(wú)機(jī)金屬鹽類復(fù)鞣劑本身資源有限，同時(shí)個(gè)別金屬鹽具有潛在的毒性，因此限制了其廣泛使用。而現(xiàn)有的有機(jī)類復(fù)鞣劑具有反應(yīng)活性低、使用量大且效果不明顯的缺點(diǎn)。近年來(lái)，由于超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有低粘度、鏈不易纏結(jié)、 良好的溶解性、含有大量活性官能團(tuán)及產(chǎn)物分子量可控等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，受到廣大研究者的重視與青睞，被視為21世紀(jì)聚合物科學(xué)發(fā)展的重要方向。目前報(bào)道的超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚醚酮等，并且已有商品化的產(chǎn)品與工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種端氨基脂肪族超支化聚合物，以克服現(xiàn)有有機(jī)類皮革復(fù)鞣劑存在的反應(yīng)活性低、使用量大且效果不明顯的缺點(diǎn)。本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法。本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述端氨基脂肪族超支化聚合物的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種端氨基脂肪族超支化聚合物，屬于ABx型超支化聚合物，A、B單元結(jié)構(gòu)式分別
為
背景技術(shù)：
其中 R1 = -CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5 ；
R2 = -OH、-0CH3、或-OC2H權(quán)利要求
1. 一種端氨基脂肪族超支化聚合物，屬于ABx型超支化聚合物，A、B單元結(jié)構(gòu)式分別為
2.權(quán)利要求I所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)雙邁克爾加成反應(yīng)以含活潑亞甲基的化合物與含有α，不飽和羧酸的化合物或含有α，不飽和羧酸酯的化合物或含有α，β_不飽和腈的化合物為原料，利用邁克爾加成反應(yīng)，以有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為堿劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑的催化條件下，在低極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，于40 120°C 下回流反應(yīng)4 12h，合成得到多元羧酸酯；(2)聚合反應(yīng)將步驟(I)得到的多元羧酸酯與多氨基單體混合，以低碳鏈脂肪醇作為溶劑，在10 60°C下攪拌I 7h后，加入酸性催化劑催化，在O. 02 O. IMPa的真空度下，于100 150°C 保溫反應(yīng)l_5h，得到粘稠狀產(chǎn)物，用沉淀劑沉淀，得到端氨基脂肪族超支化聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的含活潑亞甲基的化合物為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二腈或乙酰丙酮； 所述的含有α，β -不飽和羧酸的化合物為丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的含有α，β -不飽和羧酸酯的化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，含有α，β -不飽和腈的化合物為丙烯腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的有機(jī)堿為三乙胺或吡啶；所述的無(wú)機(jī)堿為無(wú)水碳酸鉀、無(wú)水碳酸鈉或碳酸氫鈉；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、聚乙二醇 400 1000或聚丙二醇400 1000 ;所述的低極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為石油醚、環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，含活潑亞甲基的化合物與含有α，不飽和羧酸的化合物或含有α，β-不飽和羧酸酯的化合物或含有α，β-不飽和腈的化合物的摩爾比為I : (2. O 3. O)； 含活潑亞甲基的化合物與堿劑、相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為I : (0.2 0.5) (0.01 O.05)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的多氨基單體為含有兩個(gè)以上氨基的化合物，包括乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一種或幾種的混合物；所述的低碳鏈脂肪醇為甲醇、乙醇和正丁醇中的任意一種或幾種的混合物；所述的酸性催化劑為鹽酸、硫酸或?qū)谆交撬帷?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的沉淀劑為乙醚和丙酮中的任意一種或兩種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，多元羧酸酯與多氨基單體的摩爾比為I : (2. O 5.0);酸性催化劑的用量為多元羧酸酯和多氨基單體混合物總重量的3 7%。
9.權(quán)利要求I所述的端氨基脂肪族超支化聚合物在制備皮革復(fù)鞣劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種端氨基脂肪族超支化聚合物，屬于ABx型超支化聚合物，A、B單元結(jié)構(gòu)式分別如下，其中R1＝-CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5；R2＝-OH、-OCH3、或-OC2H5，n＝0～4；A單元中的任意一個(gè)羰基與B單元中的任意一個(gè)氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，得到ABx型超支化大分子聚合物，x＝1～4。本發(fā)明還公開(kāi)了上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的端氨基脂肪族超支化聚合物端基官能度大，反應(yīng)活性高，能夠與皮革膠原纖維上的活性基團(tuán)結(jié)合，同時(shí)端氨基可以與鉻(III)鹽產(chǎn)生配位結(jié)合，顯著提高膠原纖維的撕裂強(qiáng)度，對(duì)膠原纖維表現(xiàn)出很好的增強(qiáng)作用。
文檔編號(hào)C08G69/26GK102585215SQ20121002323
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月2日
發(fā)明者莊玲華, 王國(guó)偉 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)