專利名稱：氨基官能聚合物構(gòu)成的縮合產(chǎn)物的制作方法
氨基官能聚合物構(gòu)成的縮合產(chǎn)物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型的曼尼希類(Mannich-analoge)的縮合產(chǎn)物以及用于其制備的新型方法。本發(fā)明的其他主題是這種縮合產(chǎn)物作為單組分和雙組分環(huán)氧樹脂粘合劑固化中的促進(jìn)劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂由聚醚聚合物構(gòu)成，其根據(jù)不同的反應(yīng)進(jìn)程在添加適合的固化劑的情況下，得到具有高強(qiáng)度和化學(xué)耐性的熱固性塑料。如果將環(huán)氧樹脂和固化劑混合，那么根據(jù)不同的組成和溫度通常在幾分鐘至幾個(gè)小時(shí)內(nèi)進(jìn)行初始粘性混合物的固化?？缮藤彨@得各種體系作為用于環(huán)氧樹脂的固化劑，例如以胺、酰胺和酸酐為基礎(chǔ)的固化劑(例如以名稱Epikure 由Hexion Speciality Chemicals獲得)或者基于聚醚胺的固化劑(例如以名
稱 Jeffamine 由 Huntsman 獲得)。作為固化劑或促進(jìn)劑還可以使用由伯胺，甲醛和苯酚構(gòu)成的曼尼希堿(參見尤其是EP0253339A)。此外，WOOO/15687還描述了一種曼尼希堿促進(jìn)劑，其通過曼尼希堿與胺的
轉(zhuǎn)氨基作用制備。相應(yīng)的傳統(tǒng)曼尼希堿的缺點(diǎn)在于應(yīng)用苯酚作為起始原料，這樣所獲得的曼尼希堿往往還包括未反應(yīng)的苯酚。由于游離苯酚的毒性，以苯酚為基礎(chǔ)的曼尼希堿因此在很多應(yīng)用領(lǐng)域不能使用。因此為了制備不含苯酚的曼尼希堿作出了很大的努力。因此開發(fā)了例如以壬基酚或?qū)κ宥』椒踊蜓訛榛A(chǔ)的曼尼希堿(參見US6，262，148)。同樣相應(yīng)的商購產(chǎn)品，如 Huntsman Advanced Materials Inc.的 AiadliriK) 142 是眾所周知的。使用傳統(tǒng)曼尼希堿時(shí)的其他缺點(diǎn)在于，在使用甲醛的情況下制備它們。甲醛尤其是造成過敏，皮膚刺激、呼吸道刺激和眼睛刺激的罪魁禍?zhǔn)?。因此，需要提供曼尼希類的縮合產(chǎn)物，其可以在不使用甲醛的情況下制備。已知的傳統(tǒng)曼尼希固化劑的另一主要缺點(diǎn)是高粘度，這在制備時(shí)由于低聚物和副產(chǎn)物的形成而造成。如此，通過酚類與甲醛在傳統(tǒng)的曼尼希堿合成中于堿性條件下的反應(yīng)，形成高分子量和相對(duì)較高粘度的甲階酚醛樹脂。當(dāng)這種高分子量和相對(duì)較高粘度的甲階酚醛樹脂例如與聚合多胺(其本身同樣具有更高的粘度)應(yīng)當(dāng)反應(yīng)生成傳統(tǒng)的曼尼希堿時(shí)，由于所獲得的反應(yīng)混合物的高粘度這通常是不可能成功的。因此由苯酚，甲醛和聚合多胺構(gòu)成的傳統(tǒng)曼尼希堿通常不容易獲得。當(dāng)制備傳統(tǒng)曼尼希堿固化劑時(shí)，通常使用大量過量的胺進(jìn)行操作，以維持較低的分子量和由此維持較低的粘度。因此，一般情況下傳統(tǒng)的曼尼希堿固化劑與常用的多胺混合使用。但是，額外多胺的混入通常對(duì)經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂組合物的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，用于制備已知的曼尼希堿的方法是非常昂貴且難以進(jìn)行的，特別是如果要盡量避免形成高分子縮合產(chǎn)物的話。這樣，例如在EP1475411A中公開了一種用于制備以間甲苯酚或3，5- 二甲苯酚和多胺為基礎(chǔ)的曼尼希堿的兩個(gè)步驟的制備方法，其中優(yōu)選使用叔胺。同樣，一種兩個(gè)步驟的曼尼希堿制備方法公開于EP1475412A中，此處其由酚類，如間甲苯酚、3，5- 二甲苯酚或間苯二酚與多胺(優(yōu)選在使用叔胺情況下)獲得。這類兩個(gè)步驟的方法需要額外的耗費(fèi)且使得曼尼希堿的制備成本增高?；谶@種現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明的目的在于，提供可供選擇的、優(yōu)選不具有上述缺點(diǎn)的環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑或環(huán)氧樹脂和聚氨酯的固化劑。本發(fā)明的目的特別是，提供不含有游離酚的環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑或不含有游離酚的環(huán)氧樹脂和聚氨酯的固化劑。再者，本發(fā)明的目的還在于，提供不含有甲醛的環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑或不含有甲醛的環(huán)氧樹脂和聚氨酯的固化劑。在制備相應(yīng)的促進(jìn)劑時(shí)，因此應(yīng)當(dāng)優(yōu)選放棄使用苯酚和甲醛。此外，本發(fā)明的目的還特別在于，提供不具有低聚副產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑或不具有低聚副產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂和聚氨酯的固化劑。因此，所述的促進(jìn)劑應(yīng)當(dāng)以不形成不期望的高分子縮合產(chǎn)物的簡(jiǎn)單方式來獲得。發(fā)明描述此目的通過縮合產(chǎn)物解決，所述縮合產(chǎn)物由至少一種通式(I)的(羥甲基)苯酚，
權(quán)利要求
1.縮合產(chǎn)物，其由至少一種通式(I)的(羥甲基)苯酚和至少一種聚氧化亞烷基二胺構(gòu)成，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的縮合產(chǎn)物，其特征在于，所述的聚氧化亞烷基二胺包括基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的縮合產(chǎn)物，其特征在于，所述的聚氧化亞烷基二胺對(duì)應(yīng)通式結(jié)構(gòu)(II):
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的縮合產(chǎn)物，其特征在于，所述的聚氧化亞烷基二胺對(duì)應(yīng)通式結(jié)構(gòu)(III):
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的縮合產(chǎn)物，其特征在于，所述的聚氧化亞烷基二胺具有220至10，000g/mol的分子量。
6.用于制備縮合產(chǎn)物的方法，其特征在于，使至少一種(羥甲基)苯酚與至少一種聚氧化亞烷基二胺反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求1中定義的(羥甲基)苯酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)定義的聚氧化亞烷基二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)的方法，包括以下工藝步驟: (i)將至少一種(羥甲基)苯酚和至少一種聚氧化亞烷基二胺在15-10(TC、優(yōu)選20-90°C、特別優(yōu)選20-70°C的溫度下，預(yù)先置于反應(yīng)容器中； (ii)將溫度升高至120-190°C，優(yōu)選120-180°C，特別優(yōu)選120_170°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述的方法在1-10個(gè)小時(shí)，優(yōu)選1-8個(gè)小時(shí)，特別優(yōu)選2-5個(gè)小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述的至少一種(羥甲基)苯酚與所述的至少一種聚氧化亞烷基二胺以1:30，優(yōu)選1:10，特別優(yōu)選1:1的化學(xué)計(jì)量比來反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6至11中任一項(xiàng)的方法獲得的縮合產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)或根據(jù)權(quán)利要求12的至少一種縮合產(chǎn)物在環(huán)氧樹脂體系中的用途，特別是在環(huán)氧樹脂粘合劑和環(huán)氧樹脂涂層中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，用以促進(jìn)環(huán)氧樹脂粘合劑的固化、用以改善環(huán)氧樹脂粘合劑的粘附性和/或環(huán)氧樹脂粘合劑的剝離強(qiáng)度。
15.雙組分組合物，其包括:包含至少一種具有至少兩個(gè)可以與胺反應(yīng)的官能團(tuán)的胺反應(yīng)性化合物的第一組分，和包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)或根據(jù)權(quán)利要求12的縮合產(chǎn)物的第二組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由至少一種(羥甲基)苯酚和至少一種聚氧化亞烷基二胺構(gòu)成的縮合產(chǎn)物和其制備方法以及其在環(huán)氧樹脂體系固化中的用途。
文檔編號(hào)C08G65/26GK103201306SQ201180054154
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者J·芬特爾, U·格貝爾, E·卡塞米, A·克拉默 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司