專(zhuān)利名稱(chēng)：具有亞氨酸酯側(cè)基結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有亞氨酸酯(imidate)基團(tuán)的含氟聚合物組合物，并涉及含氟聚合物的固化，以及包含至少部分固化的組合物的制品。
背景包含氟的聚合物(也稱(chēng)作含氟聚合物)是一類(lèi)已商品化的材料。含氟聚合物包括，例如，交聯(lián)的含氟彈性體，非交聯(lián)的含氟彈性體樹(shù)脂，以及半結(jié)晶的含氟塑料。含氟彈性體顯示了顯著的耐高溫，耐惡劣化學(xué)環(huán)境的特性。因此，含含氟聚合物特別適合在暴露于高溫或/和惡劣化學(xué)環(huán)境的體系中，用作密封條，密封圈，以及其它模制的部件。這類(lèi)部件廣泛地用于化學(xué)工藝過(guò)程，半導(dǎo)體，航空航天，石油加工以及其它領(lǐng)域。
含氟彈性體通常含有具有固化位點(diǎn)的組分，以便于彈性體在有催化劑的情況下固化。一類(lèi)適合的具有固化位點(diǎn)的組分包括，含有腈基的單體，在有催化劑的情況下，這種單體形成三嗪。這些固化催化劑一般是有機(jī)錫化物催化劑，銨鹽，或能產(chǎn)生氨的化合物。然而，這些催化劑可以是有毒的，和/或可以釋放大量的離子，如固化的材料中不希望有的抽出性金屬殘?jiān)?br> 概要一方面，發(fā)明涉及具有亞氨酸酯側(cè)基的含氟聚合物組合物，其中亞氨酸酯的通式為-C＝NH(OR)，其中R是C1-C10(最好是C1-C5)脂肪族基團(tuán)，脂肪族基團(tuán)中可以含有F或Cl取代基。亞氨酸酯基團(tuán)可以直接連在聚合物主鏈上，例如F2C＝CF-C＝NH(OR)，或者可以是較長(zhǎng)側(cè)鏈的部分，例如，F(xiàn)2C＝CF-(CF2)m-(ORf1)n-(ORf2)p-(CF2)q-C＝NH(OR)，其中Rf1是1至8個(gè)碳原子，最好是1至3個(gè)碳原子的全氟烷基，Rf2是Rf1，或是1至15個(gè)碳原子，最好是1至8個(gè)碳原子的全氟烷氧基。R選自含有1至10個(gè)碳原子，最好是1至5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，所述脂肪族基團(tuán)可以含有F或Cl取代基。m，n，p，q分別是0-10，亞氨酸酯基團(tuán)可以是端基，或在這個(gè)較長(zhǎng)側(cè)鏈的任意位置。包含亞氨酸酯的結(jié)構(gòu)的量是0.01-5摩爾％，最好是0.2-3摩爾％。
含氟聚合物組合物還可以含有全氟乙烯基醚，通式為CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf。
其中R’f和R”f是相同的或不同的含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基，a和b分別是0，或是1至10之間的整數(shù)，Rf是1至8個(gè)碳原子，更好是1至4個(gè)碳原子(最佳是1個(gè)碳原子)的全氟烷基，或是1至15個(gè)碳原子，更好是1至8個(gè)碳原子的全氟烷氧基。
含氟聚合物組合物也可以含有共聚單元，所述共聚單元來(lái)自四氟乙烯(TFE)，任選的三氟氯乙烯(CTFE)和一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和單體，這些不飽和單體的通式表示為CF2＝CF-Rf1，CF2＝CF-O-Rf2和CH2＝CR2。式中Rf1和Rf2如上所述。其中，每個(gè)R分別選自含有1至10個(gè)碳原子，宜含有1至5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，所述脂肪族基團(tuán)可以含有F或Cl取代基。
另一方面，發(fā)明提出了制備含氟聚合物的方法，所述方法包括聚合包含以下物質(zhì)的組合物(i)具有主鏈的含氟聚合物，所述含氟聚合物含有來(lái)自四氟乙烯(TFE)，任選的三氟氯乙烯(CTFE)和一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和單體的共聚單元，所述不飽和單體的通式表示為CF2＝CF-Rf1，CF2＝CF-O-Rf2和CH2＝CR2，其中Rf1是C1-C8全氟烷基，Rf2是Rf1或是C1-C15全氟烷氧基，且每個(gè)R分別選自H，F(xiàn)，Cl，或C1-C8脂肪族基團(tuán)，該脂肪族基團(tuán)中可以含有F或Cl取代基；(ii)側(cè)向連在含氟聚合物主鏈上的亞氨酸酯基團(tuán)，亞氨酸酯的通式為-C＝NH(OR)，其中R是C1-C10脂肪族基團(tuán)，脂肪族基團(tuán)可以含有F或Cl取代基；(iii)全氟乙烯基醚，其通式為CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf2，其中R’f和R”f是相同的或不同的C1-C6的直鏈或支鏈的全氟亞烷基，a和b分別是0，或是1至10之間的整數(shù)，Rf2是C1-C8的全氟烷基或C1-C15的全氟烷氧基。這種組合物還可以被加工成型，固化和任選的加熱熟化。
本發(fā)明也提供包含上述可固化或固化的組合物的含氟聚合物制品。
所述組合物保留了含氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)，所述含氟聚合物中具有含氮的具有固化位點(diǎn)的單體，比如，當(dāng)使用有機(jī)錫化合物和這種具有固化位點(diǎn)的單體作為催化劑體系時(shí)，一般可以得到高溫性能和耐化學(xué)性。
本發(fā)明的含氟聚合物體系基本上不含離子。而且，本發(fā)明的含氟聚合物體系中可以加入低分子量固化助聚劑，如全氟亞氨酸酯或腈，以調(diào)節(jié)工藝參數(shù)和/或最終使用性能。
所述組合物適合用于對(duì)聚合物穩(wěn)定性(如熱穩(wěn)定性)和/或耐化學(xué)性要求很高的應(yīng)用。它們也適合應(yīng)用于硅片纖維。
下面隨附的說(shuō)明將闡明本發(fā)明優(yōu)選例子的詳細(xì)情況。本發(fā)明的其它特征，目的和優(yōu)點(diǎn)將在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中加以說(shuō)明。
詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明包括含有含氟聚合物的組合物，所述含氟聚合物中具有亞氨酸酯側(cè)基。
本發(fā)明的含氟聚合物最好含有共聚單元，此共聚單元來(lái)自至少兩種主要單體。適合的主要單體例子包括全氟烯烴(如四氟乙烯和六氟丙烯)，鹵代全氟烯烴(如三氟氯乙烯)，全氟乙烯基醚(如全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)，和任選的含氫單體，如烯烴(例如乙烯，丙烯等)和偏二氟乙烯。
適合的全氟化乙烯基醚包括具有如下通式的那些CF2＝CFO(Rf’O)a(O)bRf(1)其中Rf’和R”f如上所述。
優(yōu)選的一類(lèi)全氟烷基乙烯基醚包括通式如下的組合物CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf(2)其中X是F或CF3；n是0-5，Rf是1-8個(gè)碳原子的全氟烷基。
參照上述的通式1或2，最優(yōu)選的全氟烷基乙烯基醚是其中n是0或1，Rf含1-3個(gè)碳原子的那些。這樣的全氟化醚例子包括全氟甲基乙烯基醚、全氟以及乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
其它適合的全氟化單體包括具有如下通式的那些化合物CF2＝CFO[(CF2)m(CFZ)uO]nRf(3)其中Rf是含有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基，m是1-5，u是0-5，n是0-5，Z是F或CF3。優(yōu)選的全氟烷基是其中Rf是C3F7，或CF3、m是1-2、u是0或1、n是1且Z＝CF3的那些。
其它適用于本發(fā)明的全氟烷基乙烯基醚包括具有如下通式的那些CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)g(CF2)kO(CF2)pCxF2x+1(4)其中g(shù)是0或1-10之間的整數(shù)，k是1-6之間的整數(shù)，p是0-3，x是1-5。優(yōu)選的全氟烷基乙烯基醚包括其中g(shù)是0或1，k是1-5，p是0或1且x是1的化合物。
適用于本發(fā)明的全氟烷氧基乙烯基醚包括具有如下通式的那些CF2＝CFO(CF2)t[CF(CF3)]uO(CF2O)wCxF2x+1(5)其中t是1-3，u是0-1，w是0-3且x是1-5，最好是1。有用的全氟烷氧乙烯基醚具體典型的離子包括CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
所述組合物還包括通式如下的全氟乙烯基醚CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-(CF2)m-C＝NH(ORf) (6)其中n，m，R如上所述。所述官能全氟乙烯基醚使含氟聚合物固化，而沒(méi)有已知工藝中催化劑體系的缺陷。
也可以使用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。
適合的含氟聚合物的一個(gè)例子由四氟乙烯和至少一種全氟烷基乙烯基醚的主要單體形成。在這種共聚物中，共聚的全氟醚單元大約占存在于共聚物中全部單體的10-45mol％，宜為15-35mol％。
就含氟彈性體而言，聚合物至少含有50mol％的共聚單元，所述共聚單元來(lái)自TFE，CTFE或六氟丙烯(HFP)。共聚單元的余量來(lái)自乙烯醚和具有固化位點(diǎn)的單體。
就部分氟化的聚合物而言，所述聚合物含有5-95mol％偏二氟乙烯(VDF)，丙烯，或乙烯單元，95-4摩爾％TFE，CTFE，和/或HFP單元；高達(dá)35摩爾％乙烯基醚；和高達(dá)5摩爾％具有固化位點(diǎn)的單體。
本發(fā)明的聚合物含有一個(gè)或多個(gè)通式為-C＝NH(OR)的亞氨酸酯側(cè)基結(jié)構(gòu)。亞氨酸酯可以直接連到聚合物主鏈上或者用烷基(可以被取代或未被取代)將其插入聚合物主鏈和亞氨酸酯結(jié)構(gòu)之間。例如， 或較長(zhǎng)的烷基鏈， 式中，X＝F，Cl，Br，H，n是1至50，宜是1至20，更好是1至10。所插入的烷基鏈最好是全氟化的。
所述亞氨酸酯也可以用較長(zhǎng)的烷氧基側(cè)鏈連接，例如， 其中R，R2，R3分別是選自C1-C10(宜為C1-C5)的烷基，烷基可以是含氫、部分氟化或全氟化的，n和m分別是1至50，宜是1至10，更好是1至10，p是0至10，X是H，F(xiàn)，Cl，或Br。Z是F或CF3。優(yōu)選全氟化的烷氧基，其中X是F。
全部含氟聚合物組合物中亞氨酸酯單元的含量足以在固化后為所選的材料提供優(yōu)選的物理性能。此含量大約在0.01至5摩爾％之間，最好是在大約0.2至3摩爾％之間。
通過(guò)共聚相應(yīng)的單體，將亞氨酸酯單元引入聚合物中。所述單體，例如具有亞氨酸酯基團(tuán)的全氟乙烯基醚可通過(guò)已知的方法制備，如Z.obs.Khimi，Vol.36，No.9，pp863-871中所述，在此僅引作參考。例如，通過(guò)在三乙胺(1％)存在下反應(yīng)乙烯基醚和甲醇的1∶1混合物，可以定量地將含腈的乙烯基醚(CF2＝CF2-O-(CF)5-CN)轉(zhuǎn)化成亞氨酸酯。
亞氨酸酯通常對(duì)水環(huán)境很敏感。由于這個(gè)原因，聚合亞氨酸酯單體的優(yōu)選方法是溶液聚合，無(wú)論單體是游離的亞氨酸酯(即-C＝NH(OR))還是其中HX＝HCl的鹽(如-C＝NH(OR·HX)，，或另外的有機(jī)或無(wú)機(jī)游離酸)。
可進(jìn)行溶液聚合，如在非調(diào)聚(telogenic)有機(jī)溶液中，最好是鹵代全氟液體，例如R113或FC75?？梢允褂萌魏我环N可溶的自由基引發(fā)劑，比如AIBN和雙全氟酰基過(guò)氧化物，其通式如下 所述聚合通常在25℃～80℃的溫度、2～15巴的壓力下進(jìn)行。
或者，通過(guò)將含腈的聚合物轉(zhuǎn)化成亞氨酸酯來(lái)引入亞氨酸酯結(jié)構(gòu)。這種方法包括制備對(duì)應(yīng)于目標(biāo)亞氨酸酯基團(tuán)的含有腈基的乙烯基醚，并在堿存在下將含有腈基的乙烯基醚與醇反應(yīng)。利用這種方法，可以使用更方便的水性乳液聚合來(lái)制備聚合物。而且，腈基的轉(zhuǎn)化步驟可通過(guò)溶脹劑(如下所述)完成。
含腈的含氟聚合物可由本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，通過(guò)作為乳液的單體在水中的自由基聚合來(lái)進(jìn)行聚合。優(yōu)選在水性乳液中的聚合，這是因?yàn)閱误w可以快速且?guī)缀跬耆D(zhuǎn)化，聚合的熱量容易除去，以及聚合物容易分離。乳液聚合一般包括在無(wú)機(jī)自由基引發(fā)劑體系如過(guò)硫酸銨或高錳酸鉀和表面活性劑或懸浮劑存在下在水介質(zhì)中聚合單體。此外，通過(guò)選定的鏈轉(zhuǎn)移劑如1-(CF2)n-CN或者通過(guò)自由基聚合可以引入腈基，所述自由基聚合過(guò)程在全氟亞磺酸鹽如CN-(CF2)nSO2M存在下進(jìn)行，在上述的兩個(gè)通式中，n是1至10之間的整數(shù)，更好是1至6之間的整數(shù)，其中M代表氫原子或化合價(jià)為x的陽(yáng)離子，x是1或2。
較好的是，通過(guò)將選定聚合物中的腈基(-CN)轉(zhuǎn)化成亞氨酸酯-C＝NH(OR)來(lái)引入亞氨酸酯基團(tuán)。優(yōu)選含腈的含氟聚合物的轉(zhuǎn)化路線(xiàn)包括在室溫下，在醇和堿存在下使腈基反應(yīng)。烷基醇可以使用具有1至10個(gè)碳原子(可以部分被氟化)的烷基醇以及一種以上這種材料的混合物作為醇組分。優(yōu)選所述選定的醇的相應(yīng)鹽或胺作為堿性組分。
就全氟化彈性體而言，最好是至少添加一種溶脹劑到聚合物中。這種溶脹劑可以是部分被氟化的化合物，如氟代烴(HFE)，(如來(lái)自3M Company，St.Paul，MN(3M)的NovecTMEngineered Fluid JFE-7100 or 7200)，或任意其它含氟液體，如FC75(也來(lái)自3M的FluorineTMfluorocarbon solvent)。聚合物腈?zhèn)然霓D(zhuǎn)化最好在室溫或略高的溫度條件下進(jìn)行?？傊?，可以使用任一含氟的惰性液體或任一含氟烷醇，只要它們的沸點(diǎn)至少為大約40℃，最好是至少為大約50℃。
在非全氟化的彈性體中，也可以使用溶脹劑。優(yōu)選的溶脹劑包括醇，惰性烴類(lèi)溶劑，和氟化的化合物。
必需的堿最好選自醇鹽或有機(jī)胺，如甲醇鈉或乙醇鈉，三烷基胺，含芳香基的三烷基胺，吡啶等。以聚合物的重量計(jì)，轉(zhuǎn)化腈基所必需的量是0.05-10重量％，最好是0.1-5重量％。
為了轉(zhuǎn)化腈基，聚合物、溶脹劑、醇和堿的混合物通常是回流的，雖然反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行。
腈基完全轉(zhuǎn)化成亞氨酸酯基團(tuán)是不必要的。例如，腈基轉(zhuǎn)化成亞氨酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率可以是從90∶10到0∶100。優(yōu)選是至少50％腈基轉(zhuǎn)化成亞氨酸酯基團(tuán)，特別優(yōu)選的是轉(zhuǎn)化60％腈基，最好是轉(zhuǎn)化80％腈基。
所述含氟聚合物組合物最好通過(guò)將可固化的材料加熱至高溫來(lái)固化。所選的實(shí)際溫度由下列因素控制，這些因素包括腈基轉(zhuǎn)化成亞氨酸酯的比率，低分子量全氟亞氨酸酯的含量，全含氟聚合物組分中腈基和/或亞氨酸酯的含量，所需的固化速度，所需的耐焦性。一般地，固化溫度優(yōu)選大約150℃以上。
含氟聚合物又可以含有共聚單元，該共聚單元來(lái)自具有固化位點(diǎn)的單體，而不是本發(fā)明的亞氨酸酯基團(tuán)。例如含氟聚合物可以具有腈基，如通過(guò)共聚熟知的含有腈的乙烯基醚來(lái)引入。所述含腈基的乙烯基醚如CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN。關(guān)于這些公式，L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2＝6。這種單體的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN；全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)，和CF2＝CFO(CF2)5CN。
用于本發(fā)明的另一個(gè)適合的具有固化位點(diǎn)的組分是含有鹵素的含氟聚合物或氟化的單體材料，它們可以參與過(guò)氧化物固化反應(yīng)。這種鹵素可以沿著含氟聚合物鏈存在和/或在末端位置。鹵素一般是溴或碘。優(yōu)選通過(guò)共聚將鹵素引入含氟聚合物鏈的位置上。在此路線(xiàn)中，上述提及的含氟聚合物組合物與適合的氟化具有固化位點(diǎn)的單體結(jié)合。例如，這樣的單體可以選自通式Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z是Br或I，Rf是取代的或未被取代的C1-C12氟亞烷基，它可以被全氟化，還可以含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，x是0或1。當(dāng)x是0時(shí)，溴代或碘代氟烯烴包括溴二氟乙烯，溴三氟乙烯，碘代三氟乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯，和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯等。當(dāng)x是1時(shí)，溴代或碘代氟乙烯基醚的例子包括BrCF2OCF＝CF2，BrCF2CF2OCF＝CF2，BrCF2CF2CF2OCF＝CF2，CF3CF(Br)CF2OCF＝CF2等。此外，也可以使用非氟化的溴代或碘代烯烴，比如溴乙烯和4-溴-1-丁烯。
這些附加的具有固化位點(diǎn)的單體的含量在大約0.01至5摩爾％之間(更好是在大約0.3至3摩爾％之間)。
也可以使用一種或多種過(guò)氧化物固化劑(curative)來(lái)固化含氟聚合物組合物。適合的過(guò)氧化物固化劑通常是在固化溫度能產(chǎn)生自由基的那些固化劑。尤其優(yōu)選均在50℃以上降解的二烷基過(guò)氧化物和雙(二烷基過(guò)氧化物)。在許多情況下，最好是使用其中具有連在過(guò)氧態(tài)氧原子上的叔碳原子的二叔丁基過(guò)氧化物，。這類(lèi)過(guò)氧化物中最適合的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷。其它的過(guò)氧化物可以選自過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化二苯酰，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(perbenzoate)，a，a’-雙(t-丁基過(guò)氧-二異丙基苯)和二[1，3-二甲基-3-(t-丁基過(guò)氧)-丁基]碳酸酯。通常，每100份含氟聚合物(phr)使用1-3份過(guò)氧化物。
可以使用二價(jià)金屬胺配合物催化劑來(lái)固化含氟聚合物組合物，這種催化劑單獨(dú)使用或者混合使用，如名為“imidate-Containing Fluoropolymer Compositions”的待審批專(zhuān)利申請(qǐng)USSN60/233,386和名為“Metal Amine Complex Containing FluoropolymerCompositions”的USSN60/233.383所述，兩篇專(zhuān)利均于2000年9月18日提交，其中公開(kāi)的內(nèi)容在此僅引作參考。這種二價(jià)金屬胺復(fù)合化合物由下列通式表示 其中M是二價(jià)金屬，X是陰離子基團(tuán)，n是2至8，最好是2至6，更好是3或5。適合的二價(jià)金屬的例子包括鎂、鎳、鋅、鈷、鉛、鐵、錫、鎘和鈣，鎂和鋅是優(yōu)選的。適合的陰離子基團(tuán)的例子包括鹵化物(如氯，溴或碘)、羥基化物、烷氧基化物、羧酸酯、苯氧化物、磺酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽，優(yōu)選鹵化物如氯化物。此通式包括例如1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5，4，0]-7-十一烯(DBU)和1，5-二氮雜-雙環(huán)-[4，3，0]-5-壬烯(DBN)的復(fù)合物。依照U.S.4,833,212.專(zhuān)利No.4,833,212中所述的方法，這些復(fù)合物可以通過(guò)例如在有機(jī)溶劑中反應(yīng)BDU或DBN與金屬鹽(如金屬鹵化物)來(lái)制備，有機(jī)溶劑如甲醇或丙酮。而且，也可以使用多種這樣的復(fù)合體。
可以用催化劑組合物來(lái)固化含氟聚合物組合物，所述催化劑組合物包含通式為{RA}(-){QR”k}(+)的化合物，其中R是含氫的、部分氟化的、或者全氟化的C1-C20烷基或鏈烯基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20環(huán)烯基，或C6-C20芳基或烷芳基，或全氟化的C6-C20芳基或烷芳基；A是酸性陰離子或酸衍生物的陰離子。Q是磷、硫、氮、砷或銻。k是Q的化合價(jià)。每個(gè)R”分別是氫，或者是取代的或未被取代的C1-C20烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)Q是氮時(shí)，不是每個(gè)R”都是氫。更多的細(xì)節(jié)見(jiàn)待審批申請(qǐng)USSN 60/283,535(代理案卷號(hào)56367USA49)，USSN 60/283,464(代理案卷號(hào)56443USA29)，于2001年4月12日提交，于2001年1月31日提交的USSN60/265,498(代理案卷號(hào)56311USA13)，于2002年1月30日提交的USSN 10/060,690(代理案卷號(hào)56311US007)，上述專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容在此僅引作參考。
通常，每百份含氟聚合物(phr)中，固化劑的含量在0.01至10份范圍之間(更可取的是0.5至5份)。
所述含氟聚合物組合物可以包含任何一種通常用于可固化含氟聚合物制劑中的助劑。例如，活性助劑是通常作為過(guò)氧化物固化劑體系的一部分與含氟聚合物組合物混合的材料(有時(shí)也稱(chēng)作固化助劑(co-curative))，它包含能夠和固化劑一起提供有效固化的多不飽和化合物。通常，添加的這些活性助劑量為每百份含氟聚合物(phr)加入0.1至10份活性助劑，最好是每百份加入1至5份活性助劑。適合的活性助劑的例子包括氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，三(甲基烯丙基)異氰脲酸酯，三(二烯丙基胺)-s-三嗪，亞磷酸三烯丙酯，N，N-二烯丙基丙烯酰胺，六烯丙基磷酰胺，N，N，N’，N’-四烷基四鄰苯二甲酰胺，N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺，三乙烯基異氰脲酸酯，2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。特別適用的是異氰脲酸三烯丙酯。其他適用的活性助劑包括公開(kāi)于EP0 661 304 A1、EP 0 784 064 A1、EP 0 769521 A1和U.S.5,585,449中的雙-烯烴。
在容許所述已知固化體系的不良特征的情況下，也可以使用其它形式的固化劑與應(yīng)有的亞氨酸酯一起固化所述含氟聚合物組合物。已知這種固化劑的例子，包括雙-氨基苯酚(例如，如U.S.5,767,204和U.S.5,700,879所述的)，雙-氨基肟(例如，如U.S.5,621,145所述的)，以及銨鹽(例如，如U.S.5,565,512所述的)。也可以使用砷、銻和錫的有機(jī)金屬化合物，例如如U.S.專(zhuān)利No.4,281,092和5,554,680中所述的。特別的例子包括烯丙基，炔丙基，三苯基，丙二烯基(allenyl-)以及四苯基錫和三苯基錫氫氧化物。
此外，所述應(yīng)有的亞氨酸酯固化體系可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行改性。例如，放入能產(chǎn)生氨的化合物，來(lái)改變特定組合物的固化速度，盡管這種改性也會(huì)排除本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這種能產(chǎn)生氨的化合物在室溫下通常是固體或液體，然后在固化的條件下能產(chǎn)生氨。這種化合物包括例如六亞甲基四胺(烏托洛品)和雙氰胺，以及含有金屬的化合物和三嗪衍生物。關(guān)于這種能產(chǎn)生氨的化合物的更多細(xì)節(jié)見(jiàn)PCT公開(kāi)WO00/09603，在此僅引作參考。
向含氟聚合物組合物中添加一種或多種鎓鹽，可以有利于修整加工性能和成品的性能。適合鎓鹽的例子如U.S.4,882,390中所述。具體例子包括氯化三苯基芐基膦，氯化三丁基烷基膦，氯化三丁基芐基銨，溴化叔丁基銨以及氯化三芳基锍。
在所述組合物中可以加入常用于含氟聚合物化合物的添加劑如炭黑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料以及操作助劑，條件是它們對(duì)預(yù)定的使用條件有足夠的穩(wěn)定性。特別是，通過(guò)混入全氟聚醚可以提高低溫性能。例如，見(jiàn)U.S.Pat.No.5,268,405。
炭黑填料也用于含氟聚合物，以平衡組合物的模量、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)度、硬度、耐磨性、導(dǎo)電性和加工性能。適合的例子包括MT黑(中等熱裂黑)，叫做N-991，N-990，N-907，F(xiàn)EF N-505；以及大粒度的爐法炭黑。當(dāng)使用大粒度炭黑時(shí)，一般每百份含氟聚合物(phr)加入1至70份填料是足夠的。
含氟聚合物填料也可以是可固化的組合物。通常，每百份含氟聚合物使用1至50份填料。所述含氟聚合物填料可以被細(xì)分，并易于在用于本發(fā)明組合物制備和固化的最高溫度下作為固體分散。如果部分結(jié)晶的話(huà)，固體是指填料材料具有高于可固化組合物加工溫度的晶體熔點(diǎn)?；旌虾酆衔锾盍系膬?yōu)選方法是混合膠乳。在提交于2000年1月1日的USSN 09/495,600中說(shuō)明了這種方法，并包括了各種含氟聚合物填料，其公開(kāi)的內(nèi)容在此僅引作參考。
在所述制劑中也可以加入一種或多種酸性中和劑。然而，當(dāng)不宜存在抽出性金屬性化合物時(shí)(如對(duì)于半導(dǎo)體時(shí))，應(yīng)使無(wú)機(jī)酸性中和劑的使用量最小，總之宜避免使用。通常使用的酸性中和劑包括例如氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣和氧化鎂等。這些化合物通常用在含氟聚合物制劑中，當(dāng)含氟聚合物起作用時(shí)，結(jié)合在最高溫度下產(chǎn)生的HF以及其它的酸。
本發(fā)明所述可固化的含氟聚合物組合物也可以與其它可固化的含氟聚合物組合物混合，如過(guò)氧化物-可固化的含氟聚合物組合物。這些附加的可固化含氟聚合物組合物通常使用少量的具有固化位點(diǎn)的單體作為低聚物。適合的具有固化位點(diǎn)的單體是這樣的單體當(dāng)與固化劑(如過(guò)氧化物)，最好是活性助劑混合時(shí)，它能夠提供固化的組合物。這些具有固化位點(diǎn)的單體宜包含至少一個(gè)鹵素基團(tuán)(如溴或碘基團(tuán))。
通過(guò)在常規(guī)橡膠工藝設(shè)備中混合含氟聚合物、催化劑、所選的添加劑、附加的固化劑(如果有的話(huà))以及其它的助劑(如果有的話(huà))，可以制備可固化的含氟聚合物組合物。向可固化的碳氟化合物純膠料中添加一定量的混合成分和其它常用的助劑或成分，然后使用任何一種常用的橡膠混合裝置如密閉式混合機(jī)(如班伯里密煉機(jī))、軋制機(jī)、以及其它常規(guī)混合裝置直接混合或化合。在混合過(guò)程中，混合物的溫度一般不超過(guò)約120℃。在混合過(guò)程中，最好將各組分和助劑均勻分散在膠乳中，以獲得有效固化。
然后，所述混合物被加工成型，如通過(guò)擠出(如軟管或軟管內(nèi)襯定型中)，或者模塑(如O形環(huán)密封成形中)。所述成型制品加熱以固化膠乳組合物，形成固化的制品。
所述混合物的壓制(即加壓固化)通常在足以使混合物在適當(dāng)壓力下在預(yù)定持續(xù)時(shí)間內(nèi)固化的溫度下進(jìn)行。一般地，溫度約為95℃至230℃，最好約為150℃至205℃，持續(xù)時(shí)間約為1分鐘至15小時(shí)，通常是5分鐘至30分鐘。施加于模具中混合物上的壓力約為700kPa至20,600kPa。首先，所述模具涂上脫模劑并進(jìn)行預(yù)烘烤。然后所述模制的固化橡膠在一定溫度下進(jìn)行后固化(如在烘箱中)一段時(shí)間，所述時(shí)間足以完成后固化處理，所述溫度通常約為150℃至300℃，一般約為232℃，固化時(shí)間約為2小時(shí)至50小時(shí)或者更多，通常隨著制品的截面厚度增加。就厚截面而言，后固化過(guò)程中的溫度由范圍的下限逐漸增至所需的最高溫度。所使用的最高溫度宜約為300℃，此溫度保持大約4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。
固化以后，所述制品可以在空氣中加熱熟化。加熱熟化規(guī)定的典型例子是在在約290℃下，在空氣中老化制品約70小時(shí)。
所述含氟聚合物組合物用于制品的生產(chǎn)，如O形環(huán)、墊圈、管形材料和密封件。這些制品通過(guò)在壓力下模塑含氟聚合物組合物與不同添加劑的混合制劑、固化制品并使其經(jīng)受后固化循環(huán)來(lái)制造。所述沒(méi)有無(wú)機(jī)酸性中和劑的可固化組合物特別適合于下列應(yīng)用如生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置所使用的密封件和墊圈，以及汽車(chē)高溫區(qū)域中使用的密封件。
通過(guò)下面的實(shí)施例，本發(fā)明將得以進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1通過(guò)乳液聚合制備含氟彈性體，其中含有62.2摩爾％TFE，36.6摩爾％全氟甲基乙烯基醚和1.2摩爾％CF2＝CF-O-(CF)5-CN。將所述凝固的干燥膠乳壓成膜。
將三張厚300μm的壓制膜放入50mL甲醇和0.5g三乙胺的混合物中。在一個(gè)樣品中含有溶脹劑(20ml HFE7100，從3M購(gòu)得)，腈基向亞氨酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化通過(guò)在用于-CN吸收的2264cm-1處和用于-C＝NH吸收的1685cm-1處的FTIR測(cè)量開(kāi)控制。將溫度從室溫(RT)升至65℃可以降低轉(zhuǎn)化時(shí)間，并提高轉(zhuǎn)化率。加入溶脹劑也可以減少轉(zhuǎn)化時(shí)間，并顯著提高轉(zhuǎn)化率。所述暴露時(shí)間和轉(zhuǎn)化程度如下所示實(shí)施例 溶脹劑 溫度 時(shí)間 轉(zhuǎn)化率(％)1A 沒(méi)有室溫 1周 151B 沒(méi)有65℃ 3天 301C 有 室溫 3天 95實(shí)施例2將350g聚合物(62.2摩爾％TFE、36.5摩爾％PMVE、1.3摩爾％CF2＝CF-O-(CF2)5CN)、1000g甲醇、10g三乙胺和500g HFE7100的混合物回流(～60℃)四天。97％的腈基轉(zhuǎn)化成亞氨酸酯基團(tuán)。
已經(jīng)說(shuō)明了本發(fā)明中的許多實(shí)施例。然而，需要說(shuō)明的是在不違反發(fā)明的主旨和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種各樣的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含(a)具有亞氨酸酯側(cè)基的含氟聚合物，所述亞氨酸酯的通式是-C＝NH(OR)，式中，R是C1-C10脂肪族基團(tuán)，所述脂肪族基團(tuán)可以含有F或Cl取代基；并任選地包含(b)全氟乙烯基醚，其通式為CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf2，式中，R’f和R”f可以是相同的或不同的C1-C6直鏈或支鏈全氟亞烷基，a和b分別是0，或是1至10之間的整數(shù)，Rf是C1-C8全氟烷基或C1-C15全氟烷氧基。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含氟聚合物還包含共聚單元，所述共聚單元來(lái)自四氟乙烯(TFE)和/或三氟氯乙烯(CTFE)；以及任選地一種或多種烯鍵式不飽和單體，這些不飽和單體的通式表示為CF2＝CF-Rf1、CF2＝CF-O-Rf2和CH2＝CR12，其中Rf1是C1-C8全氟烷基，Rf2是Rf1或C1-C15全氟烷氧基，且R1選自H、F、Cl或C1-C8脂肪族基團(tuán)，所述脂肪族基團(tuán)可以含有F或Cl取代基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述亞氨酸酯側(cè)基直接連在含氟聚合物主鏈上，或者其中至少部分亞氨酸酯側(cè)基具有取代的或未被取代的烷基鏈，所述烷基鏈插入上述亞氨酸酯側(cè)基和聚合物主鏈之間，或者所述插入亞氨酸酯側(cè)基和聚合物主鏈之間的至少部分烷基鏈包含烷氧基側(cè)鏈。
4.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的組合物，所述組合物還包含共聚單元，所述共聚單元來(lái)自具有固化位點(diǎn)的單體而不是亞氨酸酯側(cè)基。
5.一種制品，所述制品包含上述權(quán)利要求中所述的可固化或固化的組合物。
6.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的組合物，所述組合物還包含一種或多種二價(jià)金屬胺配合物催化劑。
7.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的組合物，所述組合物還包含選自雙-氨基苯酚、雙-氨基肟、銨鹽、生成氨的化合物以及砷、銻和錫的有機(jī)金屬化合物的附加固化劑。
8.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的組合物，所述組合物還包含催化劑組合物，所述催化劑組合物包含通式為{RA}(-){QR”k}(+)的化合物，其中R是含氫的、部分氟化或者全氟化的C1-C20烷基或鏈烯基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20環(huán)烯基或C6-C20芳基或烷芳基，或全氟化的C6-C20芳基或烷芳基；A是酸性陰離子或酸衍生物的陰離子，Q是磷、硫、氮、砷或銻，k是Q的化合價(jià)，各R”分別是氫或取代的或未被取代的C1-C20烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基。
9.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述含氟聚合物包含共聚單元，所述共聚單元來(lái)自(i)四氟乙烯(ii)一種或多種全氟乙烯基醚，它選自(a)CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf(b)CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf式中，X是F或CF3；n是0-5，Rf是C1-C6的全氟烷基；(c)CF2＝CFO[(CF2)m(CFZ)uO]nRf式中Rf是含有C1-C6全氟烷基，m是1-5，u是0-5，n是0-5，Z是F或CF3；(d)CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)g(CF2)kO(CF2)pCxF2x+1式中，g是0或1-10之間的整數(shù)，k是1-6之間的整數(shù)，p是0-3，x是1-5；(e)CF2＝CFO(CF2)t[CF(CF3)]uO(CF2O)wCxF2x+1式中，t是1-3，u是0-1，w是0-3，x是1-5；(f)CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-(CF2)m-C＝NH(ORf)；以及它們的混合物。
10.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述含氟聚合物還含有共聚單元，所述共聚單元來(lái)自選自全氟烯烴，部分氟化的烯烴，未氟化的烯烴，偏二氟乙烯以及它們混合物的單體。
11.制備含氟聚合物的方法，所述方法包括聚合組合物，所述組合物包含(i)具有主鏈的含氟聚合物，所述含氟聚合物含有共聚單元，所述共聚單元來(lái)自四氟乙烯(TFE)、任選的三氟氯乙烯(CTFE)和一種或多種烯鍵式不飽和單體，這些不飽和單體的通式表示為CF2＝CF-Rf1，CF2＝CF-O-Rf2和CH2＝CR2，其中Rf1是C1-C8全氟烷基、Rf2是Rf1或是C1-C15全氟烷氧基，各R分別選自H、F、Cl或C1-C8脂肪族基團(tuán)，所述脂肪族基團(tuán)可以含有F或Cl取代基；(ii)連在含氟聚合物主鏈上的亞氨酸酯基團(tuán)，其通式為-C＝NH(OR)，式中，R是C1-C10脂肪族基團(tuán)，所述脂肪族基團(tuán)可以含有F或Cl的取代基，并任選地包含(iii)通式如下的全氟乙烯基醚CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf2，式中，R’f和R”f是相同的或不同的C1-C6直鏈或支鏈全氟亞烷基，a和b分別是0，或是1至10之間的整數(shù)，Rf2是C1-C8全氟烷基或C1-C15全氟烷氧基。
12.權(quán)利要求11所述的方法，所述方法還包括加工成型混合物、固化所述成型的混合物，并任選地加熱熟化所述固化的混合物。
13.如權(quán)利要求11或12中所述的方法，其特征在于，所述亞氨酸酯側(cè)基通過(guò)轉(zhuǎn)化腈基而引入。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述亞氨酸酯基團(tuán)通過(guò)下列步驟引入含氟聚合物組合物中a)提供含有對(duì)應(yīng)于目標(biāo)亞氨酸酯基團(tuán)的乙烯基醚的腈基，b)在堿存在下，反應(yīng)含有乙烯基醚的腈基和醇。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)化腈基的步驟使用溶脹劑來(lái)進(jìn)行。
全文摘要
組合物包括(a)具有亞氨酸酯側(cè)基的含氟聚合物，亞氨酸酯的通式是－C＝NH(OR)，其中R是C
文檔編號(hào)C08F8/00GK1501946SQ02808015
公開(kāi)日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者K·欣策爾, W·M·A·格羅托爾特, R·E·柯?tīng)柌? F·梅爾茲, W·施韋爾特費(fèi)格, , A 格羅托爾特, K 欣策爾, ざ 胤迅, 柯?tīng)柌?申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司