專利名稱：含被酸基改性的氨基的聚合物用于制備潤版液或潤版液濃縮物以及在膠印用潤版液循環(huán) ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含被酸基改性的氨基的聚合物用于制備膠印用潤版液的用途。本發(fā)明還涉及一種通過膠印技術印刷的方法，其中使用包含含有被酸基改性的氨基的聚合物的潤版液。
在膠印中，使用基本上沒有高度差異的印版。但是，膠印版的圖像和非圖像部分具有不同的潤濕性能，即疏水和親水區(qū)域。膠印版通常包括具有合適疏水涂層的基材。在非圖像部分中，光敏層被除去以暴露出親水基材。對于膠印，使用油基印刷油墨。在這里，印版的疏水區(qū)域可以用印刷油墨潤濕，親水區(qū)域不能用印刷油墨潤濕。膠印技術的其它細節(jié)例如描述在Rmpp-Lexikon“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，紐約，1998，167-170頁。
例如，膠印版被夾在用于印刷工藝的印刷滾筒上。兩個其它的輥，所謂的上墨輥和所謂的潤版輥，接觸印刷滾筒。
印刷油墨通過上墨輥被轉(zhuǎn)移到印版上，并將所謂的潤版液通過潤版輥涂到板表面上。潤版液包含水，其中已經(jīng)溶解了各種助劑。潤版液一般通過稀釋潤版液濃縮物來制備。其它的添加劑可以在合適時隨后分別計量加入水中或加入潤版液中。
潤版液具有在印版的非印刷部分上產(chǎn)生穩(wěn)定的濕膜的作用，該濕膜防止了在印版的這些部分上接受膠印油墨。在這里，是在將潤版液和油墨涂到印版上時在每次印刷滾筒旋轉(zhuǎn)期間先涂覆潤版液和然后涂覆油墨、還是以相反的次序進行并不重要。以圖像方式涂覆的油墨先從印刷滾筒上印刷到所謂的橡皮滾筒上，再從后者涂到紙上。
潤版液從潤版輥轉(zhuǎn)移到印版的印刷部分和非印刷部分上?？梢岳缤ㄟ^在潤版裝置中進料輥的速度來控制潤版液的轉(zhuǎn)移量。在非印刷部分中，潤版液確保了這些非印刷部分成為親水的。在印刷部分中，從潤版液和印刷油墨形成了油墨-水乳液。
在膠印中優(yōu)良印刷的復印件在很大程度上取決于被轉(zhuǎn)移到印版上的潤版液的量。
如果過少的潤版液被轉(zhuǎn)移，則親水部分不能充分地排斥印刷油墨，導致非印刷部分也至少被印刷油墨部分潤濕，油墨由此以不期望的方式被轉(zhuǎn)移到紙上。印刷者將這種印刷缺陷稱為起油膩或油跡。如果過多的潤版液被轉(zhuǎn)移，則太多的水被引入印刷油墨乳液中，導致印刷油墨的流變性能受到不利影響。這本身表現(xiàn)在例如色強度降低或隨著油墨轉(zhuǎn)移到橡皮滾筒或紙上出現(xiàn)問題。
為了達到排斥效果而被轉(zhuǎn)移的潤版液的充足量(但另一方面不能過多)的部分被本領域技術人員稱為“水窗(water window)”。為了穩(wěn)定印刷，“水窗”應盡可能地寬，以使即使水輸送中的小量變化也不會引起在印刷過程中會到損害的不利缺陷。
一般，希望用盡可能少量的潤版液達到充分的排斥性，以便避免油墨的過度乳化和例如在色強度方面的相關降低。
已經(jīng)知道水溶性成膜膠體或聚合物可以用作潤版液中的助劑。成膜膠體和水溶性聚合物具有促進在印版的非印刷層上形成穩(wěn)定水膜的作用，使得在印刷過程中達到恒定的印刷質(zhì)量，并使得在機器關閉之后立即再次開始印刷，不需要浪費大量的啟動時間。此外，聚合物(例如阿拉伯樹膠)用于保護印版免受儲存和記錄印版期間的機械損害。
DE 197 19 936公開了使用阿拉伯樹膠生產(chǎn)潤版液。EP 1099566和EP1099567公開了阿拉伯樹膠、各種淀粉衍生物、藻酸鹽、纖維素衍生物及其改性物、聚乙二醇及其共聚物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和基于馬來酸酐和聚乙烯基甲基醚的共聚物，基于苯乙烯磺酸或聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。
此外，已經(jīng)知道可以使用纖維素，例如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素或其組合?？梢詤⒁娎鏙P-A 02-292092、JP-A07-125472、JP-A 2003-276357或JP-A 2004-160869。
最廣泛用于潤版液的聚合物是阿拉伯樹膠。阿拉伯樹膠是各種多糖(例如L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-半乳糖和D-葡萄糖醛酸)的混合物，并作為樹脂從各種阿拉伯樹膠和含羞草的汁液獲得。但是，在使用阿拉伯樹膠時，需要大量的水以在膠印版上獲得穩(wěn)定的濕膜。阿拉伯樹膠的其它缺點是其發(fā)泡和泡沫穩(wěn)定性能、強的天然顏色和較差的溶解性。由于阿拉伯樹膠是天然產(chǎn)物，所以以不同的質(zhì)量獲得。對于通常在報紙印刷中使用的所謂的刷式或離心式潤版裝置，絕對必要的是避免在潤版液涂到印版上時產(chǎn)生泡沫和穩(wěn)定泡沫，這是因為否則會出現(xiàn)不均勻的潤版和進而導致印刷缺陷。
在所述聚合物中，其它聚合物的不利性能是它們會在印版上和橡皮滾筒上留下發(fā)粘的沉積物。這導致紙灰塵和油墨顆粒的聚集，從而必須有規(guī)律地清潔印版或橡皮滾筒，導致印刷工藝的時間損失。此外，所用的聚合物必須對印版沒有任何有害作用，特別是要印刷圖像的區(qū)域。
除了水之外，用于膠印的潤版液通常還包含大量的不同助劑，例如緩沖體系、表面活性劑、消泡劑、殺微生物劑和腐蝕抑制劑。
另外，短鏈醇一般用作助劑，特別是異丙醇、乙醇或其混合物。高沸點二醇醚也用作異丙醇的替代品。潤版液可以含有最多30重量％的異丙醇或其它短鏈醇。異丙醇特別增加了潤版液的粘度，這使得更容易地將大量水轉(zhuǎn)移到印版上。另外，異丙醇幫助在印刷油墨于水中的乳化中達到更穩(wěn)定的乳化狀況。但是，在印刷操作中釋放有機溶劑通常是不希望的。所以，非常希望提供一種包含盡可能少的異丙醇且甚至完全不需要使用異丙醇的潤版液。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的用于膠印的潤版液，其中即使在轉(zhuǎn)移較少量水的情況下也能獲得穩(wěn)定的水膜，并且其中異丙醇或異丙醇替代品的必需量可以在不會不利影響結(jié)果的情況下至少顯著降低。
因此，發(fā)現(xiàn)了含有被酸基改性的氨基的聚合物用于制備膠印用潤版液的用途。此外，發(fā)現(xiàn)了一種通過膠印技術進行的印刷方法，其中使用包含含有被酸基改性的氨基的聚合物的潤版液。
關于本發(fā)明，可以具體描述如下為了制備根據(jù)本發(fā)明的用于膠印工藝的潤版液，使用含有被酸基改性的氨基的聚合物P。聚合物P可以是直鏈或支化的聚合物。
聚合物P也可以用于制備潤版液濃縮物，該濃縮物被稀釋用作潤版液，或它們可以用于潤版液循環(huán)中。
被酸基改性的氨基是選自下列通式(I)、(II)和(III)的結(jié)構(gòu)單元 在這里，結(jié)構(gòu)單元可以是聚合物鏈的一部分，如在(III)的情況下，或者結(jié)構(gòu)單元可以作為側(cè)單元或端部單元排列在聚合物鏈上，如在(I)或(II)的情況下。術語“聚合物鏈”應該理解為表示聚合物主鏈(即形成聚合物的最長鏈)和聚合物鏈的較短或較長分支。
聚合物鏈由通過共價鍵順序排列的碳原子組成，但是碳鏈可以被雜原子間斷，特別是氮原子，和如果合適的話，也可以被氧原子或其它官能團間斷。該鏈優(yōu)選被N原子和如果合適的話氧原子間斷。
除了結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)和/或(III)之外，聚合物也可以包含其它官能團。這些官能團特別是伯氨基、仲氨基和/或叔氨基。也可以存在其它官能團，前提是在用作潤版液時不會出現(xiàn)不利的性能。醚基-O-和羥基可以在這里特別提到。除了氨基和官能化氨基之外，優(yōu)選不存在其它官能團或至少基本上不存在其它官能團。
基團Z是具有酸基的結(jié)構(gòu)單元，R1是H，或者直鏈或支化的烴基，所述烴基優(yōu)選包含1-20個碳原子和如果合適的話還可以具有其它取代基或雜原子。R1優(yōu)選是H。
具有酸基的結(jié)構(gòu)單元Z可以包含一個或多個酸基R2。合適酸基的例子包括特別是羧基-COOH、磺基-SO3H和膦酸基-PO3H2，但是也可以存在其它酸基。所述酸基優(yōu)選是-COOH基。酸基可以作為游離酸存在，但是它們也可以是酸的鹽，特別是堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。
酸基R2一般經(jīng)由連接基X連接到氮原子上。在這種情況下，Z具有通式-XR2n，其中X是n價的有機基團，n是大于或等于1的自然數(shù)。n優(yōu)選是1-5，特別優(yōu)選1或2。
n價有機基團X可以是直鏈或支鏈的脂族、芳族或芳脂族基團。優(yōu)選含有1-10個碳原子的脂族基團，優(yōu)選含有1-5個、特別優(yōu)選1-3個和非常特別優(yōu)選1或2個碳原子的脂族基團。二價有機基團是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的基團是亞甲基或1，2-亞乙基。
優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元Z的例子包括-CH2CH2SO3H、-CH2SO3H、-CH2CH2PO3H2、-CH2PO3H2、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH2-COOH、-CH2CH(CH3)COOH和-CH2CH(CH2COOH)COOH。結(jié)構(gòu)單元可以作為游離酸或鹽的形式存在，例如堿金屬鹽。它們還可以以內(nèi)鹽的形式存在，其包含所述聚合物的酸基和改性和未改性的氨基。特別優(yōu)選的是-CH2COOH和-CH2CH2COOH。
所用聚合物中改性氨基和/或未改性氨基的數(shù)目由本領域技術人員按照所需的潤版液性能來確定。但是，該數(shù)目應該至少高到使得聚合物能溶解得到在潤版液中所用的濃縮物中的透明溶液。一般而言，聚合物中碳原子與氮原子的比例是6∶1至1.5∶1，例如約4∶1，且不限制本發(fā)明的范圍。
用于制備潤版液的聚合物P的重均分子量Mw由本領域技術人員按照所需的潤版液性能來確定。一般而言，重均分子量Mw是500-2000000g/mol，優(yōu)選1000-1500000g/mol，特別優(yōu)選2000-1200000g/mol，非常特別優(yōu)選10000-1200000g/mol，例如50000-480000g/mol。重均分子量通過光散射法測定。
所述聚合物及其制備方法是一般公知的?？梢詤⒁娎鏓P-A 490 231和WO 97/40087。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物可以例如通過用合適的試劑將具有伯氨基和/或仲氨基的聚合物官能化制備。存在的部分或全部氨基從而被官能化轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)和/或(III)。官能化度可以是1-100％，優(yōu)選50-100％，特別優(yōu)選70-100％。
一般，所有含有氨基的聚合物可以用作用于改性的原料。除了氨基之外，它們還可以具有其它官能團，前提是不會影響改性且不具有不利影響。
例如，聚乙烯胺適合用作原料。這些可以是乙烯胺的均聚物，或乙烯胺與其它共聚單體的共聚物。合適的共聚單體例如是單烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸；乙烯基酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺；以及乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，烯烴，乙烯醇，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。但是，共聚單體的量一般不超過所有單體總量的30重量％。乙烯胺均聚物是優(yōu)選的。
另外合適的是聚烯亞胺，例如聚甲基吖丙啶、聚氮丙啶或2-甲基吖丙啶與吖丙啶的共聚物。優(yōu)選的是聚氮丙啶。
另外合適的是含有氨基和含有多亞烷基多胺單元的聚合物，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二氨基亞丙基乙二胺、三氨基丙胺和聚氮丙啶，它們通過單體彼此連接在一起。例如，聚酰氨基胺可以通過將所述多亞烷基多胺單元與C4-C10二羧酸連接來制備。合適的二羧酸例如是琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或?qū)Ρ蕉姿峄蚱溲苌?，例如它們的酯或酸酐?br> 聚醚胺可以以相應的方式使用。這種化合物例如公開在DE-A 29 16356中。聚醚胺可以通過在高溫下用氯乙醇醚縮合所述多亞烷基多胺單元來獲得。
還可以使用通過合適的起始聚合物與吖丙啶反應獲得的聚合物。在這里形成了含有聚氮丙啶單元的接枝共聚物。合適的原料包括例如上述聚酰氨基胺、聚醚胺或聚乙烯胺。
含有氨基的聚合物也可以在使用之前改性。它們可以例如與烷基化劑反應，使得部分氨基被烷基化。合適的烷基化劑是通式R1-Br的烷基溴，其中R1如前面所定義。
用作原料的聚合物P也可以交聯(lián)。當然可以僅僅包含部分交聯(lián)。必須總是保留足夠比例的氨基。交聯(lián)度可以由本領域技術人員按照所需的潤版液性能來選擇，前提是不會獲得不利性能。特別是，應當保持聚合物的足夠水溶性。一般，在起始聚合物中存在的不超過2％的氨基應該與交聯(lián)劑反應。優(yōu)選小于1％的氮與交聯(lián)劑反應。
交聯(lián)一般如在這里所述有利地在改性之前進行。但是，這并不排除在特殊情況下僅僅在改性之后進行交聯(lián)。
合適的交聯(lián)劑例如是至少雙官能的交聯(lián)劑，其具有鹵代醇、縮水甘油基、氮丙啶或異氰酸酯單元或鹵原子作為官能團。合適交聯(lián)劑的例子包括表鹵醇，例如表氯醇，或α，ω-二氯烷烴或偏二氯烷烴，例如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷和1，6-二氯己烷。
可以從至少二元醇制備的交聯(lián)劑特別適合用于進行本發(fā)明。例子包括甘油、乙氧基化或丙氧基化甘油，具有2-15個甘油單元的聚甘油，乙氧基化和/或丙氧基化的聚甘油和聚亞烷基二醇。合適的聚亞烷基二醇例如是聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，以及C2-C4環(huán)氧烷的嵌段共聚物。聚亞烷基二醇的平均摩爾質(zhì)量(Mw)通常是100-6000g/mol，優(yōu)選300-2000g/mol。
具有至少兩個氯代醇單元的交聯(lián)劑可以通過所述多官能醇與表氯醇反應制備，α，ω-二(環(huán)氧化物)可以從所述交聯(lián)劑用堿處理來獲得。這種交聯(lián)劑的細節(jié)描述在例如US4,144,123或DE-A 29 16 356中。α，ω-二氯醚(例如α，ω-二氯聚亞烷基二醇)可以從所述多官能多烷氧基醇按照EP-A 0 025515所述的方法制備。
另外合適的是含有被封閉的異氰酸酯基的交聯(lián)劑，例如被2，2，3，5-四甲基-4-哌啶酮封端的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。這些交聯(lián)劑公開在例如DE-A 40 28 285中。另外合適的是含有氮丙啶單元并且基于聚醚或取代烴的交聯(lián)劑，例如1，6-二-N-氮丙啶己烷。
當然，也可以使用多種不同交聯(lián)劑的混合物，前提是它們彼此相容。特別優(yōu)選使用的交聯(lián)劑是表鹵醇(優(yōu)選表氯醇)、α，ω-二(氯代醇)聚亞烷基二醇醚、聚亞烷基二醇醚的α，ω-二(環(huán)氧化物)和/或聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚。
交聯(lián)可以通過本領域技術人員公知的方法進行。通常，交聯(lián)在10-200℃的溫度進行，優(yōu)選30-100℃。該反應通常在大氣壓下進行。反應時間取決于含有氨基的聚合物和所用的交聯(lián)劑。通常，反應時間是0.5-2小時，優(yōu)選1-10小時。交聯(lián)一般在水溶液中進行。
所獲得的產(chǎn)物可以分離或者可以在不經(jīng)過分離步驟的情況下直接用基團Z改性。
用基團Z改性的方法是本領域技術人員公知的，例如公開在EP-A 490231和WO 97/40087中。
非常特別優(yōu)選地，所用的聚合物是水溶性的含氨基的羧基烷基化聚合物。它們可以特別是羧基甲基化基團或羧基乙基化基團。它們可以例如通過以下方式獲得a)使含有氨基的水溶性聚合物與至少一種醛和堿金屬氰化物或從醛和堿金屬氰化物獲得的氰基醇在水溶液中反應(參見例如WO 97/40087)，或b)使含有氨基的水溶性聚合物與α，β-不飽和化合物在邁克爾加成反應中反應(參見例如DE-A 42 44 194)。合適的α，β-不飽和化合物的例子包括單烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、亞甲基丙二酸、油酸和亞油酸，以及乙烯基膦酸和乙烯基磺酸鹽。
優(yōu)選使用通過改性聚乙烯胺和/或聚氮丙啶獲得的聚合物P。
改性聚合物P可以在改性之后分離，和如果合適的話提純。因為改性一般在水溶液中進行，但是也可以使用聚合物的所得溶液直接用于配制潤版液或潤版液濃縮物。
用于潤版液的溶劑一般是水。但是，潤版液也可以含有有機的水混溶性溶劑。在這里特別合適的是一元或多元的低分子量醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二醇、二醇醚或甘油。優(yōu)選的有機組分是異丙醇。
但是，這些額外溶劑在潤版液循環(huán)中的量應該一般不超過所有溶劑總量的30重量％。濃縮物可以如果合適的話也具有較高的比例。本發(fā)明所用聚合物的特別優(yōu)點在于有機組分、特別是異丙醇的比例可以與現(xiàn)有技術相比顯著降低。有機溶劑的量優(yōu)選小于15重量％，基于所有溶劑的總量計。特別是，沸點不超過100℃的有機揮發(fā)性溶劑的量小于10重量％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，異丙醇的比例小于10重量％，特別優(yōu)選小于5重量％，非常特別優(yōu)選小于4重量％，例如是約3重量％。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，潤版液不含異丙醇。
但是，當然也可以使用多種不同聚合物P的混合物。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物P在潤版液中的濃度由本領域技術人員根據(jù)所需的性能來確定。該濃度一般是10-0.05g/l，優(yōu)選5-0.1g/l，特別優(yōu)選2-0.2g/l。
優(yōu)選使用僅僅一種或多種聚合物P。但是，潤版液可以包含其它的輔助聚合物用于精確調(diào)節(jié)性能。但是，這種輔助聚合物的量一般應該不超過所有聚合物總用量的50重量％，優(yōu)選不超過20重量％，特別優(yōu)選不超過10重量％。優(yōu)選僅僅使用聚合物P。
對這些輔助聚合物的選擇沒有限制，只要其不導致任何不期望的性能即可。合適的輔助聚合物的例子包括阿拉伯樹膠、高分子量聚乙二醇、高分子量聚丙二醇或乙二醇/丙二醇共聚物。本領域技術人員可以根據(jù)潤版液的所需性能來選擇合適的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的潤版液可以另外包含常規(guī)添加劑。
用于建立所需pH的常規(guī)緩沖劑體系可以在這里特別提到。例子包括弱酸，例如有機羧酸、羥基羧酸或作為其與堿金屬鹽的混合物形式的磷酸，水溶性胺或氨基醇。
所用潤版液的pH通常是3-9。
其它添加劑的例子包括●表面活性劑和較長鏈的醇或二醇，用于降低表面張力；●二醇、二醇醚和/或甘油；●用于降低由表面活性劑或其它組分引起的泡沫的消泡劑；●用于抑制或防止被真菌、細菌或酵母攻擊的殺微生物劑；
●用于避免金屬材料腐蝕的腐蝕抑制劑；●用于避免鈣鹽或鎂鹽沉淀或沉積的絡合劑；●干燥促進劑；●增溶劑，選自二甲苯磺酸鹽或枯烯磺酸鹽。
本領域技術人員可以根據(jù)所需的潤版液性能選擇合適的添加劑。
潤版液可以以簡單的方式通過在溶劑中充分混合各組分來制備。優(yōu)選的是，先制備潤版液濃縮物，并用水稀釋，如果合適的話僅僅在隨后、特別是恰恰在使用之前向濃縮物中加入異丙醇。根據(jù)本發(fā)明，潤版液用于常規(guī)的膠印工藝中。常規(guī)的膠印工藝一般包括至少下述步驟●將膠印版安裝在印刷滾筒上；●使印刷滾筒旋轉(zhuǎn)；●在潤版裝置的幫助下將潤版液轉(zhuǎn)移到印版上；●在上墨裝置的幫助下將印刷油墨轉(zhuǎn)移到印版上；●將印刷油墨從印版轉(zhuǎn)移到與印版接觸的正在旋轉(zhuǎn)的橡皮滾筒上；●將印刷油墨從橡皮滾筒轉(zhuǎn)移到輸送經(jīng)過印刷滾筒并與之接觸的印刷介質(zhì)中。
其可以包括單張紙膠印和輪轉(zhuǎn)膠印。本方法在一般傾向于起泡的潤版裝置的情況下是特別有利的。這些裝置例如是所謂的刷式或離心式潤版裝置，通常在報紙印刷中使用，即冷凝。
潤版液可以預先制備，如果合適的話通過潤版液濃縮物制備，然后引入潤版液循環(huán)中；但是，也可以將一種或多種聚合物P計量加入已經(jīng)填充的潤版液循環(huán)中，有利地以潤版液濃縮物的形式加入。
根據(jù)本發(fā)明使用含有氨基的改性聚合物P導致顯著的進步。這些板即使在運輸顯著少量水的情況下也能潤濕，使得可以在印刷開始時或在中斷后能顯著降低啟動浪費。
所述聚合物可以毫不困難地特別引入用于潤版液濃縮物的配料中。它們不會發(fā)泡或具有泡沫穩(wěn)定性能。水窗大于工業(yè)聚合物的情況，這確保更高的生產(chǎn)可靠性。聚合物P對于印版的印刷部分是惰性的。這些板在油墨運行期間的高穩(wěn)定性得到保證。
以下實施例用于更詳細地說明本發(fā)明以下配方的潤版液濃縮物用于實驗
實施例使用通過以下方法制備的改性聚氮丙啶將196g的聚氮丙啶(含水，Mw＝25000g/mol(LupasolWF，來自BASF AG))在氮氣下加入具有金屬攪拌器和回流冷凝器的四頸燒瓶中，并用588g軟化水稀釋到25％。將該混合物在攪拌下加熱到70℃，并在該溫度下快速地加入40ml 22％濃度的交聯(lián)劑水溶液。交聯(lián)劑是平均摩爾質(zhì)量為1500的聚乙二醇與表氯醇的反應產(chǎn)物。在添加結(jié)束后，將該混合物在70℃攪拌5小時。然后，將該混合物加熱到80℃，在該溫度下在3小時內(nèi)滴加263.2g丙烯酸。在添加結(jié)束后，將該溶液在80℃再攪拌1小時。在冷卻后，得到粘稠的橘黃色產(chǎn)物溶液，固含量是42％(2小時，減壓/120℃)，K值為17(1％在水中)。
所得的溶液在不進行進一步提純的情況下用于制備潤版液濃縮物。
對比例代替改性聚氮丙啶，使用阿拉伯樹膠(Agum Z，來自Eggen)作為聚合物。
潤版液濃縮物在每種情況下通過充分混合各組分來制備。
根據(jù)實施例的聚合物可以毫無問題地引入濃縮物中。沒有發(fā)現(xiàn)溶解性或相容性問題。
相比之下，阿拉伯樹膠必須在水中預先溶脹，然后稀釋，或者必須使用較昂貴的阿拉伯樹膠“即用粉末”。
膠印實驗在Heidelberger Speedmaster 74Z單張給紙式膠印機上進行印刷實驗。所用的印版是工業(yè)常用的正性膠印板。使用工業(yè)紅色印刷油墨(K+ENovavit2F 700 Magenta)進行印刷。潤版液的量(潤版液輸送)按照常規(guī)方式通過潤版輥的旋轉(zhuǎn)速度確定。該量以相對單位表示(分壓器設定0＝潤版輥裝置沒有旋轉(zhuǎn)，100＝最大的可設定的旋轉(zhuǎn)速度)。該值越高，越多的潤版液被轉(zhuǎn)移到印刷滾筒上。
潤版液從上述濃縮物按照以下配方制備
水窗下限(所謂的“自由運行”)的測定首先測定水窗的下限，即用于使膠印版的親水部分在印刷期間充分潤濕從而使它們不再接受印刷油墨并進而能進行正確印刷所需要的潤版液最小量。
顯然，本發(fā)明的含有聚氮丙啶衍生物的潤版液在印版上得到穩(wěn)定的水膜，使用比含有阿拉伯樹膠的現(xiàn)有技術潤版液顯著更少的水輸送量。
在水窗中在印版上的水含量在印刷實驗中，檢測油墨中(即在疏水部分中)和在印版上(即在親水部分中)的水量。這些值通過所謂的測角器設備檢測。這檢測了與NIR測定的標準相關的水含量。
用于實驗的膠印版具有高油墨接受性區(qū)域和低油墨接受性區(qū)域。“高油墨接受性區(qū)域”表示印刷區(qū)域的比例在該部分比較大，非印刷區(qū)域的比例比較小。相反，在“低油墨接受性區(qū)域”的情況下，印刷區(qū)域的比例在該部分較小，非印刷區(qū)域的比例較大。
在每種情況下，檢測在高油墨接受性區(qū)域和低油墨接受性區(qū)域中的印刷部分中的水含量。此外，檢測在與高油墨接受性區(qū)域相鄰的區(qū)域內(nèi)和與低油墨接受性區(qū)域相鄰的區(qū)域內(nèi)的印版上非印刷部分中的水含量。
潤版液配料的目的是即使在低的分壓器設定下也能在非印刷部分中產(chǎn)生水濃度，該濃度足以自由運行，即使所述非印刷部分被高油墨覆蓋的區(qū)域所包圍時也是如此。
在其中在大的非印刷部分的鄰近存在低油墨覆蓋區(qū)域的印版部分中，已經(jīng)出現(xiàn)油墨的過度乳化，這本身表明不僅損失了粘性和粘度，而且損失了色強度。在本發(fā)明的實驗中，沒有顯示在高分壓器設定下色強度的損失。
檢測結(jié)果詳細列在下表1和2中。
表1實施例的檢測值
表2對比例的檢測值
實施例和對比例都顯示常規(guī)趨勢，即隨著水輸送的增加，通過測角器檢測也可以檢測到在油墨中和在印版上更多的水。
在該情況下，在固體區(qū)域密度已經(jīng)降低到低于1.6或1.52之后，水的輸送不再增加。在更高的水值，由于在油墨中過高比例的水而出現(xiàn)油墨轉(zhuǎn)移缺陷。
在使用本發(fā)明的聚合物P的情況下，即使低水平的水輸送也在印版的非印刷部分上獲得必要量的水(實施例8.8，設定在17，和對比例8.4，設定在29)，所述水量是印版的“自由運行”所需的。所以，聚合物即使在供應少量水的情況下也能在印版上產(chǎn)生穩(wěn)定的膜。
在具有高油墨覆蓋的印刷部分中，在實施例以及對比例中在油墨中是相同量的水，并且固體區(qū)域的密度也是相當?shù)摹?br> 另一方面，在低水輸送的部分中，在印版上(非印刷部分)和油墨中有更多的水，導致固體區(qū)域的密度的更大損失。
對于印刷機，重要的是具有相對于初始值(分壓器設定)而言可得的寬范圍的水窗。在實施例的情況中，水窗范圍大，是70％，基于初始值；在對比例的情況下僅僅是40％。
權(quán)利要求
1.聚合物用于制備膠印用的潤版液或潤版液濃縮物的用途，其中存在至少一種含有被酸基改性的氨基的聚合物P。
2.聚合物作為膠印用的潤版液循環(huán)中的添加劑的用途，其中存在至少一種含有被酸基改性的氨基的聚合物P。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中被酸基改性的氨基是選自下列通式的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和Z具有以下含義R1是H，或者直鏈或支化的烴基，所述烴基優(yōu)選包含1-20個碳原子，Z是具有通式-XR2n的基團，其中X是n價的有機基團，n是大于或等于1的自然數(shù)，R2是酸基，選自-COOH、-SO3H或-PO3H2和/或其鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用途，其中Z是選自以下的至少一種基團-CH2SO3H、-CH2CH2SO3H、-CH2CH2PO3H2、-CH2PO3H2、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH2-COOH、-CH2CH(CH3)COOH、-CH2CH(CH2COOH)COOH和/或其鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用途，其中Z是-CH2COOH和-CH2CH2COOH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的用途，其中所用的聚合物P通過將聚乙烯胺和/或聚氮丙啶改性而獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中存在交聯(lián)的聚乙烯胺和/或聚氮丙啶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的用途，其中沸點不超過100℃的揮發(fā)性有機溶劑在潤版液中的比例小于15重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的用途，其中存在不含異丙醇、乙醇或其混合物的潤版液。
10.一種通過膠印技術印刷的方法，包括至少下述步驟●將膠印版安裝在印刷滾筒上；●使印刷滾筒旋轉(zhuǎn)；●在潤版裝置的幫助下將潤版液轉(zhuǎn)移到印版上；●在上墨裝置的幫助下將印刷油墨轉(zhuǎn)移到印版上；●將印刷油墨從印版轉(zhuǎn)移到與印版接觸的正在旋轉(zhuǎn)的橡皮滾筒上；●將印刷油墨從橡皮滾筒轉(zhuǎn)移到輸送經(jīng)過印刷滾筒并與之接觸的印刷介質(zhì)中，其中所用的潤版液包含至少以下組分-水，和-至少一種含有被酸基改性的氨基的聚合物P。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中被酸基改性的氨基是選自下列通式的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和Z具有以下含義R1是H，或者直鏈或支化的烴基，所述烴基優(yōu)選包含1-20個碳原子，Z是具有通式-XR2n的基團，其中X是n價的有機基團，n是大于或等于1的自然數(shù)，R2是酸基，選自-COOH、-SO3H或-PO3H2和/或其鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中Z是選自以下的至少一種基團-CH2CH2SO3H、-CH2SO3H、-CH2CH2PO3H2、-CH2PO3H2、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH2-COOH、-CH2CH(CH3)COOH、-CH2CH(CH2COOH)COOH和/或其鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中Z是-CH2COOH和-CH2CH2COOH。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其中所用的聚合物P通過將聚乙烯胺和/或聚氮丙啶改性而獲得。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中存在交聯(lián)的聚乙烯胺和/或聚氮丙啶。
16.根據(jù)權(quán)利要求9-15中任一項的方法，其中沸點不超過100℃的揮發(fā)性有機溶劑在潤版液中的比例小于15重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求9-15中任一項的方法，其中存在不含異丙醇、乙醇或其混合物的潤版液。
18.根據(jù)權(quán)利要求9-17中任一項的方法，其中先制備包含聚合物P的潤版液濃縮物，然后通過稀釋由其獲得潤版液。
19.根據(jù)權(quán)利要求9-17中任一項的方法，其中聚合物P直接溶解在潤版液循環(huán)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有被酸基改性的氨基的聚合物用于制備膠印用潤版液的用途。本發(fā)明還涉及一種通過膠印技術印刷的方法，其中使用含有聚合物的潤版液，所述聚合物包含被酸基改性的氨基。
文檔編號B41N3/08GK101065418SQ200580040445
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者R·蒂姆, H·貝克爾, M·朔爾蒂塞克, W·羅倫茲 申請人:富林特集團德國有限公司, 巴斯福股份公司