含對(duì)氨基苯磺酸的金屬配位聚合物的合成及其催化活性的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域，涉及金屬配位聚合物的合成及 其催化合成二氫嘧啶酮類化合物的實(shí)驗(yàn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬配位聚合物（MCPs)是一類由金屬中心離子與有機(jī)配體自主裝而形成的具有 廣闊應(yīng)用前景的新型固體功能材料。這種材料具有新穎的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)，例如在催化、 氣體吸收或存儲(chǔ)、熒光、傳感和藥物運(yùn)輸?shù)确矫娑加兄鴿撛诘膽?yīng)用價(jià)值（S. Rojas，P. S. Wheatley, E. Quartapelle Procopioj B. Gilj B. Marszalekj R. E. Morris, E. Bareaj CrystEngComnil013, 15, 9364; Z. J. Zhang, Y. G. Zhao, Q. H. Gong, Z. Li, J. Li, 泛￡?. Cb遞w/7. 2013，你，653)。對(duì)于MCPs的合成，常用的方法有常規(guī)溶液反應(yīng)法、水熱法 和溶劑熱法等，因此能夠選用簡(jiǎn)單有效的方法合成出具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的金屬配位聚合 物在現(xiàn)如今仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。
[0003] 二氫嘧啶酮類化合物是一種很重要的生物活性分子，目前發(fā)現(xiàn)這種化合物具有鈣 詰抗活性、抗菌、抗病毒、抗腫瘤等藥理活性（Kappe，C.O. ; Fabian，W.M.F. ; Semones，M.A. Tetrahedron, 1997, 53, 2803; 0. C. Agbaje, 0. 0. Fadeyi, S. A. Fadeyi, L. E. Myles, C. 0· Okoro, Bioorg. Med. Chem. Zeii. 2011, 21, 989)。因此在醫(yī)藥和農(nóng)藥 開發(fā)及新材料構(gòu)建等領(lǐng)域中逐漸表現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。盡管二氫嘧啶酮類化合物在近 幾十年的合成方法中得到了很大的進(jìn)展，但仍然存在很多不足，比如耗時(shí)長(zhǎng)，需要昂貴的試 劑，添加較強(qiáng)的路易斯酸堿及有時(shí)會(huì)用到有害的有機(jī)溶劑。因此進(jìn)一步研宄并探索出一條 實(shí)現(xiàn)快速、高效、綠色、大規(guī)模的合成二氫嘧啶酮類化合物的路線顯得至關(guān)重要。考慮到對(duì) 氨基苯磺酸及過(guò)渡金屬離子（Co 2+，F(xiàn)e3+和Cu2+)都曾經(jīng)被用來(lái)催化有機(jī)物的合成（S. Η. A. M. Leenders, R. Gramage-Doria, B. de Bruin and J. N. H. Reek, Chem. Soc. Rev., 2015，44，433)。因此本發(fā)明同時(shí)考慮到以上兩者的優(yōu)點(diǎn)，采用對(duì)氨基苯磺酸和鈷離子及 有機(jī)配體配位形成MCPs。
[0004] 因此選用具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬配位聚合物催化合成有價(jià)值的有機(jī)物，這不僅挖掘 了金屬配位聚合物的價(jià)值，而且對(duì)于有機(jī)化學(xué)及藥物化學(xué)的發(fā)展也起到了巨大的推動(dòng)作 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種合成具有高效催化活性的金屬有機(jī)配位聚合物的合成方法，并 用來(lái)高效催化合成二氫嘧啶類化合物。本發(fā)明達(dá)到了減少催化劑的用量、縮短反應(yīng)時(shí)間、簡(jiǎn) 化實(shí)驗(yàn)操作的綠色合成方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，將對(duì)氨基苯磺酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、及DPP (1，3_二（吡 啶-4-基）丙烷）溶于水和甲醇的混合溶液中，其中DPP的結(jié)構(gòu)式見圖1。然后將溶液轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后，降溫過(guò)濾析出得到紅色晶體的配位聚合物1。將所得產(chǎn)品 1經(jīng)單晶X-射線衍射分析確定其分子結(jié)構(gòu)，見圖2。最后將產(chǎn)物1研磨作為催化劑，采用一 鍋法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反應(yīng)得到二氫嘧啶酮類化合物。其中催化結(jié) 果如下表一所不。
[0007] 本發(fā)明的具體合成步驟如下。
[0008] 實(shí)施例一、產(chǎn)品1的合成 將 0. 035g 的對(duì)氨基苯橫酸（0. 2mmol)、0. 008g 氫氧化鈉（0. 2mmol)、0. 040g DPP (0. 2mmol)和0. 029g硝酸鈷（0. lmmol)溶于水（2mL)和甲醇（3mL)的混合溶液中。將反 應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后以5度每小時(shí)的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜 置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0009] 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 取0. 02mmol的產(chǎn)品1作為催化劑加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙醋和I. 5mmol 的混合物中，在80攝氏度的的油浴鍋中加熱2小時(shí)，得到無(wú)色產(chǎn)品，最后用水和甲醇洗劑純 化得到目標(biāo)產(chǎn)品。最后選用不同的醛在相同的條件下催化得到系列的二氫嘧啶酮類化合 物。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1、DPP (1，3-二（吡啶-4-基）丙烷）的分子結(jié)構(gòu)圖。
[0011] 圖2、化合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)的說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn) 行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí) 施例。
[0013] 本發(fā)明提供了一種合成具有高效催化活性的金屬有機(jī)配位聚合物的合成方法，并 用來(lái)高效催化合成二氫嘧啶酮及其衍生物。本發(fā)明達(dá)到了減少催化劑的用量、縮短反應(yīng)時(shí) 間、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作的綠色合成方法。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，將對(duì)氨基苯磺酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、及DPP (1，3-二（吡 啶-4-基）丙烷）溶于水和甲醇的混合溶液中，其中DPP的結(jié)構(gòu)式見圖1。然后將溶液轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后，降溫過(guò)濾析出得到紅色晶體的配位聚合物1。將所得產(chǎn)品 1經(jīng)單晶X-射線衍射分析確定其分子結(jié)構(gòu)，見圖2。最后將產(chǎn)物1研磨作為催化劑，采用一 鍋法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反應(yīng)得到二氫嘧啶酮類化合物。其中催化結(jié) 果如下表一所不。
[0015] 本發(fā)明的具體合成步驟如下。
[0016] 實(shí)施例一、產(chǎn)品1的合成 將 0. 035g 的對(duì)氨基苯橫酸（0. 2mmol)、0. 008g 氫氧化鈉（0. 2mmol)、0. 040g DPP (0. 2mmol)和0. 029g硝酸鈷（0. lmmol)溶于水（2mL)和甲醇（3mL)的混合溶液中。將反 應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后以5度每小時(shí)的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜 置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0017] 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 取0. 02mmol的產(chǎn)品1作為催化劑加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙醋和I. 5mmol 的混合物中，在80攝氏度的的油浴鍋中加熱2小時(shí)，得到無(wú)色產(chǎn)品，最后用水和甲醇洗劑純 化得到目標(biāo)產(chǎn)品。最后選用不同的醛在相同的條件下催化得到系列的二氫嘧啶酮類化合 物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含對(duì)氨基苯磺酸的金屬配位聚合物的合成及其高效催化合成二氫嘧啶酮類化 合物的合成方法，其特征在于合成步驟為： (1) 實(shí)施例一、配合物1的合成 將一定比例的對(duì)氨基苯磺酸、氫氧化鈉 、DPP (1，3-二（吡啶-4-基）丙烷）和硝酸鈷 溶于一定量的水和有機(jī)溶劑中；然后將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱完成后緩慢降至室 溫、過(guò)濾、靜置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖； (2) 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 其制備過(guò)程是以目標(biāo)產(chǎn)物1為催化劑，取適量的產(chǎn)品1作為催化劑在適當(dāng)溫度下催化 如下的反應(yīng)式一段時(shí)間后，得到目標(biāo)產(chǎn)品，最后用水和有機(jī)溶劑洗劑純化得到純凈的產(chǎn)品； 其中反應(yīng)式為：式中^選自H、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、C1-C9的烷基或C ^C9的烷氧基；R2是Chq烷基、OR未取代的C3_8環(huán)烷基或單-、二-或三-取代的C 3_8環(huán)烷基，其中在環(huán)烷基上的 取代基獨(dú)立地的選自羥基、CV8烷基、鹵代C i_8烷基、燒C i_8烷氧基或鹵代的C i_8烷氧基；R 3、 &和R 5每一個(gè)都獨(dú)立地選自氫、鹵素、鹵代C HCI烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代 的Cwtl烷基，其中烷基上的取代基選自C w烷氧基、鹵代C w烷氧基或芳基；R 6和R 7每一個(gè) 都獨(dú)立的選自氫或Cpltl烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的對(duì)氨基苯磺酸、氫氧 化鈉 、DPP (1，3-二（吡啶-4-基）丙烷）和硝酸鈷的比例為0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5 : 0· 1 ~3. 5〇3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所選的溫度范圍從室溫到200攝氏度。4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所需要的反應(yīng)時(shí)間范圍從0. 4小時(shí)到168小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所選的有機(jī)溶劑為含碳原子數(shù)為1-10的單醇、雙醇、三醇、四醇或多羥基醇、丙 酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、 四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成含對(duì)氨基苯磺酸的金屬配位聚合物(MCPs)的合成方法并由單晶X-射線確定其晶體結(jié)構(gòu)。而且進(jìn)一步研究了其對(duì)二氫嘧啶酮類化合物的催化活性。采用簡(jiǎn)便、易操作的方法催化合成了系列二氫嘧啶酮類化合物并且催化產(chǎn)率可高達(dá)97%。
【IPC分類】C07F15/06, B01J31/22, C07D239/22
【公開號(hào)】CN104892682
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510377863
【發(fā)明人】汪永濤, 王金華, 顏士臣, 湯桂梅, 張鄂, 姜媛
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年7月2日