專利名稱：磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜的制備領(lǐng)域，特別是一種嵌段交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)作為未來高效環(huán)保的電化學(xué)能源裝置而備受關(guān)注。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件之一，在燃料電池中起著隔離氧化劑和燃料、提供氫離子通道。雖然目前唯一商用的全氟磺酸型聚合物電解質(zhì)膜(如Nafion, DuPont)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性和較好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),但其價(jià)格高,在·低濕度或高溫時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)性低，合成工藝復(fù)雜，燃料透過性較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為此，人們正在探索合成無氟(或部分含氟)的質(zhì)子交換膜材料，如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚醚醚酮及磺化聚酰亞胺等。經(jīng)過十多年的努力，取得了很大的進(jìn)展，但離在燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用，還有較大的差距。如在耐久性方面，80°C的操作溫度下，Nafion可以達(dá)到2萬5千小時(shí)以上，而在同樣條件下，目前報(bào)道的非氟類磺化聚合物膜不超過I萬小時(shí)；另外，在低濕度(〈50%)時(shí)的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)低于Nafion膜等?；腔鄯济秧?SPAES)膜是一種性能較為優(yōu)異的質(zhì)子交換膜材料，如文獻(xiàn)I(.Journal of Applied Polymer Science, 2009，114: ^似)公開的技術(shù)表明，具有導(dǎo)電率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)。然而電導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定一直是很難平衡的難題。高的電導(dǎo)率依賴于高的磺化度，但當(dāng)磺化度超過一定值時(shí)，膜在水中尤其是高溫水中的溶脹性能和水解穩(wěn)定性都存在較大的問題。例如40%磺化度SPAES在130°C高溫水處理48小時(shí)后，外形尺寸增大100%以上。在如上所述條件處理后的機(jī)械性能測試結(jié)果顯示，其破斷點(diǎn)的最大伸長率由160%降至20%，彈性模量由89MPa降至56MPa，表明水處理過程中有水解發(fā)生。因此，必須從結(jié)構(gòu)上對SPAES膜進(jìn)行一些完善，才能使其更好應(yīng)用于高溫燃料電池。交聯(lián)處理是提高膜的力學(xué)性能和抑制膜溶脹，從而提高膜的耐久性的有效的方式之一。如文獻(xiàn) 2 (.Journal of Membrane Science, 2009，326: 76W)公開了一種用 P2O5 作為交聯(lián)劑，通過磺酸基團(tuán)與高分子主鏈上的活性氫的脫水縮合反應(yīng)，成功制備交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺的方法。嵌段結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜易于形成微觀親水和疏水區(qū)域的分離，使得膜材料可以在一個(gè)相對較低的IEC水平上得到較高的電導(dǎo)率。但是同樣存在的問題是，這類膜材料往往表現(xiàn)的更容易吸水，使得其水解穩(wěn)定性和在水中的尺寸穩(wěn)定性仍然沒有得到很好的改善。此時(shí)，在嵌段結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)是提高磺化聚合物膜的穩(wěn)定性的有效方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成簡單，制備的膜穩(wěn)定性好且電導(dǎo)率高的嵌段交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為
一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備方法，包括以下步驟
步驟一齒代端基非磺化疏水低聚物的制備，將干燥的二齒代物和二羥基化合物，與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)110-130%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑；HO0C反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后溫度緩慢上升到170°C，保持此溫度恒定反應(yīng)6 h ;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，然后將干燥的全氟芳香化合物按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中，升溫至110°C反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，將反應(yīng)液倒入異丙醇中，析出白色粉末狀產(chǎn)物，聚合物經(jīng)去離子水充分洗滌72 h后，過濾，在80°C的真空烘箱中干燥24 h，得到以多鹵代物為端基的疏水低聚物；
二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比為(Ι-x) 1 ;二鹵代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩爾數(shù)為2x-10x ;其中，χ的范圍是O. 02-0. 117 ;二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比決定了非磺化低聚體的重復(fù)單元數(shù)，控制在O. 833:1-0. 980:1范圍內(nèi)，即重復(fù)單元數(shù)5_50之間；
非磺化疏水低聚物的二鹵代物單體包括以下的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟一齒代端基非磺化疏水低聚物的制備，將干燥的二齒代物和二羥基化合物，與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)110-130%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑；140°C反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后溫度緩慢上升到170°C，保持此溫度恒定反應(yīng)6 h ;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，然后將干燥的全氟芳香化合物按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中，升溫至110°C反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，將反應(yīng)液倒入異丙醇中，析出白色粉末狀產(chǎn)物，聚合物經(jīng)去離子水充分洗滌72 h后，過濾，在80°C的真空烘箱中干燥24 h，得到以多鹵代物為端基的疏水低聚物； 二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比為(Ι-x) 1 ;二鹵代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩爾數(shù)為2x-10x ;其中，χ的范圍是O. 02-0. 117 ;二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比決定了非磺化低聚體的重復(fù)單元數(shù)，控制在O. 833:1-0. 980:1范圍內(nèi)，即重復(fù)單元數(shù)5_50之間； 非磺化疏水低聚物的二鹵代物單體包括以下的結(jié)構(gòu) X.-23k ; \.........................J\........................../ 式中，X為F或Cl ； 二羥基化合物的結(jié)構(gòu)為/=\ 13 /=..χ ^ciii . 用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物為以下結(jié)構(gòu)中的一種 F 卜IP P P f \ / \ / \_/ J -rrrrrrrrr^VJ ,,,,,,,,,,,,,,,,,,^TVJ ,,^Tv or; /\ /~\ / \ F FF V I' I-' 優(yōu)選第二種； 步驟二 磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物產(chǎn)物，即bSPES的制備，將干燥的磺化二鹵代物、二羥基化合物與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)110-130 %的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140°C反應(yīng)4小時(shí)，170°C，反應(yīng)6 h后降至室溫；然后將干燥后的第一步產(chǎn)物非磺化低聚物按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中，升溫至80 °C反應(yīng)1-8小時(shí)；稀釋并緩慢倒入水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干，得到bSPES ;通過改變磺化二鹵代物單體和二羥基化合物單體的比例得到不同鏈段長度的全磺化親水低聚物，得到不同離子交換容量的bSPES ； 親水低聚物與疏水低聚物反應(yīng)時(shí)，二者端基摩爾比為1:1，以保證能夠?qū)崿F(xiàn)最大分子量; 磺化二鹵代物和二羥基化合物的摩爾比為O. 833:1-0. 980:1，二者的摩爾比決定了磺化低聚體的重復(fù)單元數(shù)；控制在范圍內(nèi)，即重復(fù)單元數(shù)5-50之間；磺化二鹵代物單體包括以下的結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備方法其特征在于非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑可以為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
3.一種嵌段交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法其特征在于包括以下步驟 步驟一齒代端基非磺化疏水低聚物的制備，將干燥的二齒代物和二羥基化合物，與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)110-130%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑；140°C反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后溫度緩慢上升到170°C，保持此溫度恒定反應(yīng)6 h ;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，然后將干燥的全氟芳香化合物按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中，升溫至110°C反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，將反應(yīng)液倒入異丙醇中，析出白色粉末狀產(chǎn)物，聚合物經(jīng)去離子水充分洗滌72 h后，過濾，在80°C的真空烘箱中干燥24 h，得到以多鹵代物為端基的疏水低聚物； 二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比為(Ι-x) 1 ;二鹵代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩爾數(shù)為2x-10x ;其中，χ的范圍是O. 02-0. 117 ;二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比決定了非磺化低聚體的重復(fù)單元數(shù)，控制在O. 833:1-0. 980:1范圍內(nèi)，即重復(fù)單元數(shù)5_50之間； 非磺化疏水低聚物的二鹵代物單體包括以下的結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種嵌段交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法其特征在于非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑可以為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法，磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備包括鹵代端基非磺化疏水低聚物的制備和用其制備磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的步驟，嵌段交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法是指在磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的基礎(chǔ)上制備嵌段交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜，本發(fā)明具有合成工藝簡單，磺化度及交聯(lián)度可控，可以有效控制各組分之間相分離的發(fā)生，不存在其他方法導(dǎo)致的各組分相分離的情況；且得到的質(zhì)子交換膜具有結(jié)構(gòu)均一，尺寸穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08L71/10GK102838743SQ201210311970
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者陳守文, 胡朝霞, 凌瑛, 楊慧, 房世超, 樊松鴿, 畢慧平, 魏鳳, 孫夏漪 申請人:南京理工大學(xué)