專利名稱：側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物及其側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陰離子交換膜制備領(lǐng)域，特別是一種側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物及其側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
季銨化聚合物膜在燃料電池、氯堿エ業(yè)、離子交換樹脂、膜分離技術(shù)及濕度傳感器等領(lǐng)域有廣泛的用途。在堿性直接甲醇燃料電池中，堿性陰離子交換膜是關(guān)鍵部件之一，承擔(dān)分隔燃料與氧化劑、傳遞離子(0H-)的功能，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的性能、可靠性及使用壽命有非常重要的影 響。ー個(gè)理想的陰離子聚合物電解質(zhì)膜材料需滿足以下要求a)較高的離子導(dǎo)電率；b)熱穩(wěn)定性好；c)在干濕狀態(tài)下均具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性；d)高的電化學(xué)穩(wěn)定性及耐久性。目前，較有代表性的商業(yè)化電解質(zhì)膜材料是帶季銨基團(tuán)的AHA、A-006以及AMX膜(日本德山)和交聯(lián)氟化聚合物Morgane ADP膜(Solvay S.A)。但由這些電解質(zhì)膜制備的電池?zé)o論在輸出功率密度、運(yùn)行穩(wěn)定性還是使用壽命上均不太理想，因此促進(jìn)了新型陰離子電解質(zhì)膜材料的開發(fā)。全芳型碳?xì)浠衔锔叻肿硬牧戏矫?，?jīng)過十多年的努力，取得了較大的進(jìn)展，開發(fā)的膜材料包括聚こ烯醇類、聚醚砜類、聚苯醚類、雜萘聚芳醚酮類等。但以上這些電解質(zhì)膜材料的綜合性能仍難以滿足實(shí)際堿性DMFC應(yīng)用要求，如電導(dǎo)率一般比典型的質(zhì)子交換膜Nafion膜低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，穩(wěn)定運(yùn)行壽命最高僅有幾百小吋。聚醚砜(PES)是ー種性能較為優(yōu)異的工程高分子材料，經(jīng)過引入季胺基團(tuán)進(jìn)行改性后可制備成季銨型陰離子交換膜(QPES),如文獻(xiàn)I (Journal of power sources, 2011,196: 4445)公開的技術(shù)表明，基于PES的陰離子交換膜具有離子導(dǎo)電率較高、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性較好等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，在碳?xì)潢庪x子交換膜體系中為了使膜保持高的離子電導(dǎo)率，可以通過縮短離子交換基團(tuán)之間的距離以提高離子的移動(dòng)性來實(shí)現(xiàn)。一般來說，這可以通過增加離子交換基團(tuán)的濃度，即提高膜的離子交換容量(IEC)而實(shí)現(xiàn)。但是，這種方法對(duì)季銨化碳?xì)湎店庪x子交換膜而言，存在ー個(gè)普遍性的問題，即提高IEC極易引起膜吸水率的増加和過度膨脹，導(dǎo)致膜的機(jī)械性能下降和尺寸穩(wěn)定性降低，直接影響膜的使用壽命。這類材料的磺酸基團(tuán)往往都直接接于主鏈之上，要獲得較高的電導(dǎo)率必須基于自身較高的IEC水平，但是當(dāng)IEC水平增高到一定程度吋，往往隨之而來的是膜材料在水中的尺寸穩(wěn)定性出現(xiàn)較大問題。例如當(dāng)QPES膜IEC達(dá)到I. 90mmol/g以上后，膜在水及甲醇溶液中過度膨脹、機(jī)械強(qiáng)度大幅下降。因此，QPAES要想應(yīng)用于堿性直接甲醇燃料電池，必須從結(jié)構(gòu)上對(duì)QPES膜進(jìn)行一系列的完善。在聚合物側(cè)鏈引入離子交換基團(tuán)，是提高電導(dǎo)率及穩(wěn)定性的一種有效手段，因?yàn)殡x子基團(tuán)活動(dòng)性更高，更易富集形成親水區(qū)域，同時(shí)保持主鏈的疏水性。如文獻(xiàn)2(Polymer，2010, 51: 5407)公開了ー種以苯酚(PPH)、N，N' - ニ甲基-1，3-丙ニ胺以及N，N' - ニ甲基-1，2-こニ胺為原料制備出的陰離子交換膜電導(dǎo)率為3. OX 10-2S/cm，并觀測到良好的微相分離結(jié)構(gòu)。但是同樣存在的問題是，當(dāng)IEC水平達(dá)到一定水平時(shí)這類膜材料的離子導(dǎo)電率及在水中的尺寸穩(wěn)定性仍然沒有得到很好的改善。此時(shí)，在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)是提高陰離子交換膜的穩(wěn)定性的有效方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行、離子交換容量及交聯(lián)度可控的側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物及其側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為
一種側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物的制備方法，包括以下步驟
步驟一聚醚砜聚合物前驅(qū)體的制備，即在干燥的反應(yīng)器中加入芳族二鹵代物、帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)及不帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族二元酚、相對(duì)于羥基 摩爾數(shù)10-30%過量的碳酸鉀及非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140°C-170 °G反應(yīng)4-10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋并緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，40-80°C真空烘干得到聚醚砜聚合物產(chǎn)物；
加入的帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)及不帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族二元酚的摩爾比為I:廣10，芳族二鹵代物與芳族二元酚的摩爾比為1:1 ;
非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺或N, N- 二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合；
芳族二鹵代物單體結(jié)構(gòu)如下
f=s Cl
上式中，X為Cl或F;
帶側(cè)鏈可氯甲基化的反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族二元酚單體結(jié)構(gòu)如下
db ;
不帶活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的芳族二元酚單體結(jié)構(gòu)如下
iiohC^v ;
上式中，一Y—為以下結(jié)構(gòu)中的一種
OOCF1
MiIij ^
KI ，
OCF；,
步驟二 氯甲基化聚醚砜聚合物的制備，即將干燥的聚合物前體與氯代烴類有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，緩慢加入溶于氯代烴類有機(jī)溶劑的四氯化錫及氯甲基乙醚，O-SO0C反應(yīng)1-200小時(shí)后降至室溫；然后稀釋并緩慢倒入水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干，得到氯甲基化聚醚砜聚合物產(chǎn)物；聚醚砜聚合物和氯甲基乙醚的摩爾比為I:廣20，四氯化錫摩爾量相對(duì)于氯甲基乙醚摩爾量過量1 100倍；
液體氯代烴有機(jī)溶劑為二氯乙烷、氯仿或四氯乙烷。一種側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟
步驟一聚醚砜聚合物前驅(qū)體的制備，即在干燥的反應(yīng)器中加入芳族二鹵代物、帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)及不帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族二元酚、相對(duì)于羥基摩爾數(shù)10-30%過量的碳酸鉀及非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140°C-170 °G反應(yīng)4-10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋并緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，40-80°C真空烘干得到聚醚砜聚合物產(chǎn)物；
加入的帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)及不帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族二元酚的摩爾比為I:廣10，芳族二鹵代物與芳族二元酚的摩爾比為1:1 ;
非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺或N, N- 二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合；
芳族二鹵代物單體結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟ー聚醚砜聚合物前驅(qū)體的制備，即在干燥的反應(yīng)器中加入芳族ニ鹵代物、帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)及不帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族ニ元酚、相對(duì)于羥基摩爾數(shù)10-30%過量的碳酸鉀及非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140°C-170 0C反應(yīng)4-10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋并緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，40-80°C真空烘干得到聚醚砜聚合物產(chǎn)物； 加入的帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)及不帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族ニ元酚的摩爾比為I:廣10，芳族ニ鹵代物與芳族ニ元酚的摩爾比為1:1 ; 非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑為ニ甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- ニ甲基こ酰胺或N, N- ニ甲基甲酰胺中的ー種或幾種的混合； 芳族ニ鹵代物單體結(jié)構(gòu)如下
2.一種側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟一聚醚砜聚合物前驅(qū)體的制備，即在干燥的反應(yīng)器中加入芳族ニ南代物、帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)及不帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族ニ元酚、相對(duì)于羥基摩爾數(shù)10-30%過量的碳酸鉀及非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140°C-170 0C反應(yīng)4-10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋并緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，40-80°C真空烘干得到聚醚砜聚合物產(chǎn)物； 加入的帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)及不帶側(cè)鏈可氯甲基化反應(yīng)活性點(diǎn)的芳族ニ元酚的摩爾比為I:廣10，芳族ニ鹵代物與芳族ニ元酚的摩爾比為1:1 ; 非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑為ニ甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- ニ甲基こ酰胺或N, N- ニ甲基甲酰胺中的ー種或幾種的混合； 芳族ニ鹵代物單體結(jié)構(gòu)如下
全文摘要
本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物及其側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法，本發(fā)明主要包括聚醚砜聚合物前驅(qū)體的制備，氯甲基化聚醚砜聚合物的制備，側(cè)鏈交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備等步驟，本發(fā)明合成工藝簡單，離子交換容量及交聯(lián)度可控，與現(xiàn)有非交聯(lián)膜相比，在較低IEC水平上，能制備出具有結(jié)構(gòu)均一，尺寸穩(wěn)定性好、離子導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L81/06GK102838747SQ20121031188
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者胡朝霞, 陳守文, 楊慧, 房世超, 唐衛(wèi)芬, 武藝, 畢慧平, 凌瑛 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)