一種咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法及應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法及應用。咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法是將含乙烯基咪唑類單體、二乙烯苯交聯(lián)劑、引發(fā)劑、鄰二甲苯和/或苯甲醇致孔劑及分散劑通過懸浮聚合，得到前驅(qū)體樹脂；所得前驅(qū)體樹脂在路易斯酸催化作用下，進行Friedel?Crafts反應，得到比表面積較高和孔容較大，且具有適宜孔結(jié)構和極性的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂；該樹脂特別適用于吸附水中極性小分子芳香性有機化合物。此外，咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法簡單、成本低，可工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法及應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種后交聯(lián)樹脂的制備方法及應用，特別涉及一種咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法及應用，屬于功能高分子合成技術領域。
【背景技術】
[0002]20世紀70年代初，Davankov等通過Fr iedel-Craf ts反應將線聚苯乙稀或低交聯(lián)聚苯乙烯再交聯(lián)合成了一類結(jié)構獨特、性能優(yōu)良的多孔聚合物，這類多孔聚合物的交聯(lián)程度較高，又稱為后交聯(lián)樹脂。后交聯(lián)樹脂通常具有比表面積大、平均孔徑小、孔徑分布窄、機械強度好等結(jié)構特征，目前在有毒有機廢水的治理、氣體的儲存分離等領域顯示了廣闊的應用前景。傳統(tǒng)制備Davankov型后交聯(lián)樹脂常采用氯甲基甲醚作為氯甲基化試劑，但氯甲基甲醚具有強烈刺激性、劇毒、易揮發(fā)和致癌等缺點，在使用過程中存在比較嚴重的安全隱患，不利于后交聯(lián)樹脂的實際工業(yè)化生產(chǎn)和應用。在制備后交聯(lián)樹脂中，為了避免使用氯甲基甲醚，Ando等利用Friedel-Crafts反應，將起始聚二乙稀苯自身殘余的懸掛雙鍵在催化劑的作用下，與其鄰近的苯環(huán)發(fā)生交聯(lián)，從而實現(xiàn)聚合物的自身交聯(lián)，制備成懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂。這種方法制備的吸附樹脂具有較大的比表面積、致密的孔結(jié)構和微孔結(jié)構可觀，因此對芳香化合物具有很好的吸附能力。
[0003]有機化工廢水通常含有大量可溶性的有機污染物，如芳香羧酸、萘磺酸、苯磺酸等，僅僅依靠疏水作用為主要吸附推動力的大孔吸附樹脂和后交聯(lián)吸附樹脂很難處理。為了增加樹脂的親水性，研究者提出了一系列的改善措施，包括在Friedel-Crafts反應前或反應后對樹脂進行化學修飾，使用極性單體直接進行共聚制備前驅(qū)體樹脂。中國專利(授權公告號ZL CN103910823A)公開了一種酯基修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法；中國專利(授權公告號ZL CN104910313A)公開了一種胺基修飾后交聯(lián)型吸附樹脂的制備方法；中國專利(授權公告號ZL CN104693336A)公開了一種磺酸基修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法。這些后交聯(lián)樹脂的表面負載一定數(shù)量的酯基、胺基、磺酸基等，提高了對極性污染物的吸附。它們的吸附性能結(jié)果表明，這類樹脂對弱極性或極性物質(zhì)(如:苯酚、間苯二酚、雙酚A)具有一定的吸附能力，但是吸附效果并不十分理想。
[0004]吸附樹脂的多孔性，來源于其合成過程中的致孔方法。致孔劑是一類不參與聚合反應，但在聚合反應完成后包裹在聚合物內(nèi)的惰性溶劑或高分子線性聚合物，它在聚合的過程中相對于模板的作用。聚合反應完成后，常常通過索氏提取器抽提和溶劑蒸餾等方法將致孔劑除去，從而賦予聚合物豐富的孔道結(jié)構、較高的比表面積和較大的孔容。根據(jù)致孔劑性質(zhì)的差異，致孔劑主要分為良溶劑、非良溶劑和線性聚合物以及它們的混合型致孔劑。其中，良溶劑是既能與聚合單體混溶，又能溶脹聚合物聚物的有機溶劑。苯、甲苯、硝基苯、鄰二甲苯、二氯乙烷是聚苯乙烯的良溶劑。非良溶劑是能與聚合的單體混溶，但不溶于聚合物的有機溶劑。樹脂生產(chǎn)過程中常用的非良溶劑有烷烴、脂肪醇、脂肪酸、汽油、液體石蠟等。另外，聚苯乙烯、聚丙二醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯等線性聚合物也可用做樹脂的致孔劑。在樹脂的合成過程中，不同類型的致孔劑及其用量對樹脂的孔體積和比表面積有顯著的差異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有后交聯(lián)樹脂對水中極性有機物質(zhì)吸附性能不理想的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種制備比表面積較高和孔容較大，且具有適宜孔結(jié)構和極性，特別適用于吸附水中極性小分子芳香性有機化合物的新型咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的方法，該方法操作簡單，成本低，可滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是在于提供所述咪唑修飾后交聯(lián)樹脂在選擇性吸附水溶液中的極性小分子芳香性有機化合物方面的應用，特別是對苯酚、間苯二酚或雙酚A等具有選擇性吸收效果，且吸附后容易洗脫，樹脂可以重復使用，重復使用效果好。
[0007]本發(fā)明提供了一種咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，該方法是將含乙烯基咪唑類單體、二乙烯苯交聯(lián)劑、引發(fā)劑、鄰二甲苯和/或苯甲醇致孔劑及分散劑通過懸浮聚合，得到前驅(qū)體樹脂;所述前驅(qū)體樹脂在路易斯酸催化作用下，進行Friede1-Craf ts反應，得到咪唑修飾后交聯(lián)樹脂。
[0008]本發(fā)明的技術方案是對現(xiàn)有后交聯(lián)樹脂的合成進行改進，現(xiàn)有技術中的后交聯(lián)樹脂雖然對苯酚、間苯二酚或雙酸A等極性小分子芳香性有機化合物具有一定的吸附作用，但是吸附性能差(平衡吸附量小、吸附達到平衡需要時間長等)；主要原因是:(I)樹脂交聯(lián)程度過高，導致交聯(lián)樹脂內(nèi)部存在一部分非常致密的孔隙結(jié)構，只能容分子尺寸小的氣體分子(如:N2、Ar等)擴散進入，而分子尺寸相對較大的物質(zhì)(如極性小分子芳香性有機物)不能擴散進去，因此導致超高聚苯乙烯類交聯(lián)樹脂對極性小分子芳香性有機物的吸附性能較差。(2)現(xiàn)有的后交聯(lián)樹脂僅僅靠殘留的氯來取代修飾極性基團，極性基團的修飾量很少，極性改性能力有限。本發(fā)明的技術方案通過共聚方法，將含乙烯基咪唑類單體引入二乙烯基苯交聯(lián)樹脂中，其具有的突出特點是:一方面，在交聯(lián)樹脂結(jié)構中修飾極性適宜的咪唑基團，咪唑基團具有的極性與苯酚及二酚類化合物等極性芳基化合物具有較好的匹配性，表現(xiàn)出較好的選擇性吸附性及增強吸附能力；另一方面，含乙烯基咪唑類單體的乙烯基參與共聚，且咪唑基團修飾在聚合物主鏈上，減少了樹脂交聯(lián)過程中形成的致密孔結(jié)構，使其孔結(jié)構得到改善，有利于分子量相對較大的極性小分子芳香性有機物擴散進入交聯(lián)樹脂內(nèi)部，有利于改善交聯(lián)樹脂的吸附性能。其次，本發(fā)明的技術方案采用了特殊的致孔劑，采用的鄰二甲苯及苯甲醇造孔劑與苯酚及二酚化合物等具有更接近的空間結(jié)構，造的孔孔徑大小更接近于苯酚及二酚類化合物等分子大小，更有利于苯酚及二酚類化合物等的擴散進入聚合物內(nèi)部，另一方面，采用的鄰二甲苯及苯甲醇造孔劑安全，環(huán)保，完全取代現(xiàn)有技術中采用毒性較大的苯、甲苯等致孔劑。
[0009]本發(fā)明的制備咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0010]優(yōu)選的方案，含乙烯基咪唑類單體和二乙烯苯交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比組成為(5%?30 % ):(70%?95% )。優(yōu)選的方案，咪唑基團可以在較大的范圍內(nèi)進行任意調(diào)節(jié)，可以有效調(diào)控咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的極性，以及調(diào)控交聯(lián)樹脂的孔隙結(jié)構，大大增加了對極性小分子芳香性有機物的吸附能力。
[0011]較優(yōu)選的方案，含乙烯基咪唑類單體為1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的方案，鄰二甲苯和/或苯甲醇致孔劑的質(zhì)量為含乙烯基咪唑類單體和二乙烯苯交聯(lián)劑總質(zhì)量的100%?300%。致孔劑一方面作為溶劑，另一方面作為致孔劑。
[0013]優(yōu)選的方案，路易斯酸用量為所用前驅(qū)體樹脂中含乙烯基咪唑類單元摩爾量的120?140% ο
[0014]優(yōu)選的方案，路易斯酸為FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SnCl4中的至少一種。
[0015]優(yōu)選的方案，前驅(qū)體樹脂的BET比表面積為500?700m2/g，孔容為0.8?1.5cm3/g，平均孔徑為5?10nm。
[0016]優(yōu)選的方案，F(xiàn)riede 1-Crafts反應是在80?85 °C溫度下反應8?16h。
[0017]較優(yōu)選的方案，F(xiàn)riedel-Crafts反應生成的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的BET比表面積為700?100mVg，孔容為I.2?2.2cm3/g，平均孔徑為6?9nm。
[0018]本發(fā)明還提供了所述咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的應用，將所述咪唑修飾后交聯(lián)樹脂應用于選擇性吸附水中的小分子極性芳香性有機化合物。
[0019]優(yōu)選的方案，小分子極性芳香性有機化合物為苯酚、間苯二酚、雙酸A中至少一種。
[0020]優(yōu)選的方案，吸附了小分子極性芳香性有機化合物的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂采用氫氧化鈉/乙醇混合溶液(乙醇體積分數(shù)為20%，氫氧化鈉濃度為0.01mol/L)作為脫附劑進行脫附。
[0021]本發(fā)明的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備，包括以下具體步驟:
[0022]I)前驅(qū)體樹脂的制備:
[0023]以含乙烯基咪唑類單體為聚合單體、二乙烯苯為交聯(lián)劑，偶氮異丁腈為引發(fā)劑，在水相中懸浮聚合制得前驅(qū)體樹脂;具體步驟如下:在水相(蒸餾水180mL、質(zhì)量分數(shù)為I %的聚乙烯醇20mL、亞甲藍數(shù)滴)中，加入油相(單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑及致孔劑)，加熱至45°C，調(diào)節(jié)攪拌速度，控制油珠大小，攪拌并緩慢升溫至68?75 0C，反應2?5h后，在78?85 °C反應2?5h，再升溫至90?95 °C，進一步反應2?5h;反應完成后，將所得產(chǎn)物分別用熱水、冷水洗滌，再用石油醚在索氏提取器中進行提取，真空干燥24h，制得的前驅(qū)體樹脂，制得的前驅(qū)體樹脂(極性單體為1-乙烯基咪唑時，簡記為PDV-X-Y;極性單體為2-甲基-1-乙烯基咪唑時，簡記為PDMV-X-Y;極性單體為2-乙基-1-乙烯基咪唑時，簡記為PDEV-X-Y;其中，X為交聯(lián)劑二乙烯苯的質(zhì)量百分比;Y為致孔劑中苯甲醇的質(zhì)量百分比)的BET比表面積為500?700m2/g，孔容為0.8?1.5cm3/g，平均孔徑為5?1nm;過篩20?40目，備用；其中，含乙稀基咪卩坐類單體和二乙烯苯的質(zhì)量百分比為5%:95%?30%:70% ;含乙烯基咪唑類單體為1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑中的至少一種；
[0024]2)Friedel_Crafts 反應:
[0025]將前驅(qū)體樹脂加入到1，2-二氯乙烷中，溶脹過夜后，在35°C?45°C溫度下加入路易斯酸作催化劑，攪拌至完全溶解后，升溫至80?85°C，并在此溫度下進行Friedel-Crafts反應8?16h，以無水乙醇終止反應，傾出反應母液，用質(zhì)量分數(shù)為I %的鹽酸水溶液和無水乙醇交替洗滌3?5遍，并用無水乙醇抽提8?24h，得到咪唑修飾后交聯(lián)樹脂(簡記為HW-X-Y-pc，PDV-X-Y-pc或PDV-X-Y-pc)；
[0026]所述的路易斯酸為FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SnCl4中的至少一種;所述的路易斯酸用量為所用前驅(qū)體樹脂中乙烯基咪唑物質(zhì)的量的120?140 % ;
[0027]所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的BET比表面積為700?100mVg，孔容為1.2?2.2 cm3/g，平均孔徑為6?9nm。
[0028]相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果:
[0029]I)本發(fā)明申請的技術方案通過在二乙烯基苯類交聯(lián)樹脂中修飾樹脂中引入含乙稀基咪卩坐類單元;一方面，在交聯(lián)樹脂結(jié)構中修飾極性適宜的咪卩坐基團，咪卩坐基團具有的極性與苯酚及二酚類化合物等極性芳基化合物具有較好的匹配性，表現(xiàn)出較好的選擇性吸附性及增強吸附能力；另一方面，含乙烯基咪唑類單體的乙烯基參與共聚，且咪唑基團修飾在聚合物主鏈上，減少了樹脂交聯(lián)過程中形成的致密孔結(jié)構，使其孔結(jié)構得到改善，有利于分子量相對較大的極性小分子芳香性有機物擴散進入交聯(lián)樹脂內(nèi)部，有利于改善交聯(lián)樹脂的吸附性能?？朔爽F(xiàn)有技術中已報道的后交聯(lián)樹脂存在對極性污染物(如:苯酚、間苯二酚或雙酸A)吸附效果不理想的缺陷。
[0030]2)本發(fā)明的技術方案采用了更適宜的致孔劑，采用的鄰二甲苯及苯甲醇造孔劑與苯酚及二酚化合物等具有更接近的空間結(jié)構，造的孔孔徑大小更接近于苯酚及二酚類化合物等分子大小，更有利于苯酚及二酚類化合物等的擴散進入聚合物內(nèi)部，另一方面，采用的鄰二甲苯及苯甲醇造孔劑安全，環(huán)保，完全取代現(xiàn)有技術中采用毒性較大的苯、甲苯等致孔劑。
[0031]3)本發(fā)明的技術方案咪唑基團可以在較大的范圍內(nèi)進行任意調(diào)節(jié)，可以有效調(diào)控咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的極性，以及調(diào)控交聯(lián)樹脂的孔隙結(jié)構，大大增加了對極性小分子芳香性有機物的吸附能力。
[0032]4)本發(fā)明的技術方案將乙烯基咪唑單體與二乙烯苯通過懸浮聚合的方法得到前驅(qū)體樹脂，制得的前驅(qū)體樹脂的突出特點在于:樹脂中殘余的乙烯基可以進行Friedel-Crafts后交聯(lián)反應，顯著提高樹脂的比表面積。
[0033]5)本發(fā)明的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂吸附后洗脫容易，可重復使用，重復使用效果好，可廣泛應用于化學分析、藥物分離提純、環(huán)境污染治理等領域。
[0034]6)本發(fā)明制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的方法簡單、成本較低，可以工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0035]【圖1】為本發(fā)明實施例1中咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDV-gO^-O^-pc'PDV-gO^-TS %-PC和PDV-80%~0%-pc的紅外光譜圖。
[0036]【圖2】為本發(fā)明實施例1中前驅(qū)體樹脂PDV-90%~0%和相應的后交聯(lián)樹脂PDV-90 % -O % -P c的孔徑分布圖(a);采用不同的致孔劑制備的后交聯(lián)樹脂PD V-90 %-0%-pc,PDV-90 % -25 % -pc 和 PDV-90 %~100% _pc 的孔徑分布圖(b)。
[0037]【圖3】為本發(fā)明實施例1中制備的不同交聯(lián)度的樹脂對苯酚平衡吸附量的影響(a): [ (A): PDV-95 %~0%, PDV-95 %-0%-pc；(B): PDV-90 %~0%, PDV-90 %-0%-pc； (C):PDV-85 %~0%, PDV-85 %-0%-pc；(D): PDV-80 %~0%, PDV-80 % -0 % -pc ]以及采用不同致孔劑制備的樹脂對苯酚吸附量的影響(b) [(A):roV-90%-100%、roV-90%-100%-pc; (B):PDV-90 % -75 %、PDV-90 %-75%-pc ； (C): PDV-90 %~50%, PDV-90 %-50%-pc； (D): PDV-90%-25% ^PDV-90%-25%-pc； (E):PDV-90%-0% ^PDV-90%-0%-pc]。
[0038]【圖4】為本發(fā)明實施例1中制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂(a):[PDV-95 % -O % -pc、PDV-90 %-0% -pc、PDV-85 %-0%-pc, PDV-80 % -0 % -pc ]和(b): [ PDV-90 %-0%-pc, PDV-90 % -25 % -pc和H)V-90 %-100% -pc]對苯酚的吸附等溫吸附圖。
[0039]【圖5】為本發(fā)明實施例1制備的(a): [PDV-90%-0%與PDV_90%-0%-pc]和(b)[PDV-85 %-0%與PDV-85 %~0% -pc]對苯酚吸附動力學。
[0040]【圖6】為本發(fā)明實施例1制備的rov-90%~0% -pc對苯酚的動態(tài)吸附-脫附圖。
[0041 ]【圖7】為本發(fā)明實施例1制備的rov-90 %~0% -pc對苯酚吸附的重復使用結(jié)果。
【具體實施方式】
[0042]以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是對本發(fā)明權利要求保護范圍的限定。
[0043]實施例1
[0044]I)前驅(qū)體樹脂的制備:
[0045]在裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的水浴裝置上，放置500mL三口圓底燒瓶，先加入水相(蒸餾水180mL、質(zhì)量分數(shù)為1%的聚乙烯醇20mL、亞甲藍5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)與1-乙烯基咪唑(VIM)的混合物、40g鄰二甲苯與苯甲醇的混合溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)0.2g。加熱至45°C，調(diào)節(jié)到合適的攪拌速度攪拌30min，升溫至75°C反應3h，升溫至850C反應3h，繼續(xù)升溫至95 0C反應3h ο冷卻后，依次用無水乙醇、熱水、冷水交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驅(qū)體樹脂PDV-90%-0%、卩0￥-90%-25%和卩0￥-90%-100%。
[0046]2)Friedel_Crafts 反應:
[0047]在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入15g前驅(qū)體樹脂H)V-90 %-O % , PDV-90 %-25 %和H)V-90%-100%和50mL I，2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過夜。裝上回流冷凝管和電動攪拌器，加入3.0g FeCl3作催化劑，中速攪拌30min。升溫至85°C，回流反應10h。停止加熱，用50mL無水乙醇終止反應，過濾樹脂，依次用無水乙醇、質(zhì)量分數(shù)為I %的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，放入索氏提取器中用無水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修飾后交聯(lián)樹脂 PDV-90 %-Q% -pc、PDV-90 %-25% -pc 和 PDV-90 %-100%-pc,紅外表征如圖1 所示，F(xiàn)riedel-Crafts反應后，懸掛雙鍵C = C鍵對應的伸縮振動吸收峰1630cm—1明顯減弱，這表明懸掛雙鍵在Friedel-Crafts烷基化反應后明顯減少，懸掛雙鍵參與了Friedel-Crafts燒基化反應。
[0048]制備的前驅(qū)體樹脂PDV-90%-0%的BET比表面積為660m2/g，孔容為0.98cm3/g，平均孔徑為6.0nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂H)V-90 % -O %-pc的BET比表面積為936m2/g，孔容為2.08cm3/g，平均孔徑為8.9nm。
[0049]制備的前驅(qū)體樹脂PDV-90%-25%的BET比表面積為582m2/g，孔容為1.49cm3/g，平均孔徑為10.2nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDV-90%-25%-pc的BET比表面積為741m2/g，孔容為1.68cm3/g，平均孔徑為9.0nm。
[0050]制備的前驅(qū)體樹脂PDV-90%-100%的BET比表面積為647m2/g，孔容為0.95cm3/g，平均孔徑為5.9nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDV-90 %-100%-pc的BET比表面積為712m2/g，孔容為I.21cm3/g，平均孔徑為6.8nm。
[0051 ]實施例1制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對苯酚的等溫吸附中，PDV-9O % -O % -Pc、PDV-90%-25%-pc 和 PDV-90%-100%-pc 對苯酚的最大吸附量分別為 170，151，184mg/g，且吸附快速，在30min內(nèi)可使吸附達到平衡。
[0052]實施例1制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對苯酚溶液經(jīng)過吸附-脫附5次循環(huán)，PDV-90 %-0%-pc 樹脂仍有 77.8% 以上的重復使用率。在實際應用中 ，該樹脂可以重復使用多次。
[0053]實施例2
[0054]I)前驅(qū)體樹脂的制備:
[0055]在裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的水浴裝置上，放置500mL三口圓底燒瓶，先加入水相(蒸餾水180mL、質(zhì)量分數(shù)為1%的聚乙烯醇20mL、亞甲藍5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)與2-甲基-1-乙烯基咪唑(MVHO的混合物；、60.0g鄰二甲苯與苯甲醇的混合溶劑、偶氮二異丁腈(々11^)0.2〖。加熱至45<€，調(diào)節(jié)到合適的攪拌速度攪拌30min，升溫至68°C反應5h，升溫至78°C反應5h，繼續(xù)升溫至90 °C反應5h。冷卻后，依次用無水乙醇、熱水、冷水交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驅(qū)體樹脂PDMV-95 % -20 %、PDMV-85 % -50 % 和PDMV-70 % -80 %。
[0056]2)Friedel_Crafts 反應:
[0057]在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入15g前驅(qū)體樹脂PDMV-95 % -20 % ,PDMV-85 % -50 %和PDMV-70 % -80 %和80mL I，2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過夜。裝上回流冷凝管和電動攪拌器，分別加入1.2，3.6，10.8g AlCl3作催化劑，中速攪拌30min。升溫至83°C，回流反應16h。停止加熱，用50mL無水乙醇終止反應，過濾樹脂，依次用無水乙醇、質(zhì)量分數(shù)為I %的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，放入索氏提取器中用無水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修飾后交聯(lián)樹脂roMV-95 %-20 % -pc、PDMV_85 %-50 % -pc和PDMV-70 % -
80%-pco
[0058]制備的前驅(qū)體樹脂PDMV-95%-20%的BET比表面積為510m2/g，孔容為0.80cm3/g，平均孔徑為10.0nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDMV-95 %-20%-pc的MT比表面積為713m2/g，孔容為I.68cm3/g，平均孔徑為7.9nm。
[0059]制備的前驅(qū)體樹脂PDMV-85%-50%的BET比表面積為536m2/g，孔容為1.21cm3/g，平均孔徑為9.2nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDMV-85 %-50%-pc的BET比表面積為841m2/g，孔容為1.43cm3/g，平均孔徑為8.lnm。
[0060]制備的前驅(qū)體樹脂PDMV-70%-80%的BET比表面積為618m2/g，孔容為0.85cm3/g，平均孔徑為7.5nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDMV-70 %-80%-pc的BET比表面積為785m2/g，孔容為1.41cm3/g，平均孔徑為7.8nm。
[0061 ] 實施例2制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對間苯二酚的等溫吸附中，PDMV-95%-20%-pc、PDMV-85 %-50%-pc和PDMV-70 %-80 %-pc對間苯二酚的最大吸附量分別為86，91，104mg/g，且吸附快速，在60min內(nèi)可使吸附達到平衡。
[0062]實施例2制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDMV-70 % -80 % -pc對間苯二酚溶液經(jīng)過吸附-脫附5次循環(huán)，樹脂的重復使用率仍有87.2%。在實際應用中，該樹脂可以重復使用多次。
[0063]實施例3
[0064]I)前驅(qū)體樹脂的制備:
[0065]在裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的水浴裝置上，放置500mL三口圓底燒瓶，先加入水相(蒸餾水180mL、質(zhì)量分數(shù)為1%的聚乙烯醇20mL、亞甲藍5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)與2-乙基-1-乙烯基咪唑(EVHO的混合物、20.0g鄰二甲苯和苯甲醇的混合溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)0.2g。加熱至45°C，調(diào)節(jié)到合適的攪拌速度攪拌30min，升溫至68°C反應5h，升溫至78 0C反應5h，繼續(xù)升溫至90 0C反應5h ο冷卻后，依次用無水乙醇、熱水、冷水交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驅(qū)體樹脂PDEV-90%-90%,PDEV-80%~60%和PDEV-70%-30%。
[0066]2)Friedel_Crafts 反應:
[0067]在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入15g前驅(qū)體樹脂PDEV-90 % -90 %、PDEV_80 % -60 %和TOEV-70 % -30 %和60mL I，2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過夜。裝上回流冷凝管和電動攪拌器，分別加入6.3,4.2,2.1g TiCl4作催化劑，中速攪拌30min。升溫至82°C，回流反應12h。停止加熱，用50mL無水乙醇終止反應，過濾樹脂，依次用無水乙醇、質(zhì)量分數(shù)為1%的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，放入索氏提取器中用無水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修飾后交聯(lián)樹脂roEV-90 % -90 % -pc、PDEV_80 % -60 % -pc和PDEV-70 % -30%-pco
[0068]制備的前驅(qū)體樹脂PDEV-90%-90%的BET比表面積為680m2/g，孔容為0.96cm3/g，平均孔徑為9.3nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDEV-90 %-90%-pc的BET比表面積為983m2/g，孔容為1.88cm3/g，平均孔徑為8.8nm。
[0069]制備的前驅(qū)體樹脂PDEV-80%-60%的BET比表面積為613m2/g，孔容為1.75cm3/g，平均孔徑為10.4nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDEV-80 %-60%-pc的MT比表面積為926m2/g，孔容為2.16cm3/g，平均孔徑為7.2nm。
[0070]制備的前驅(qū)體樹脂PDEV-70%-30%的BET比表面積為711m2/g，孔容為1.43cm3/g，平均孔徑為8.9nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDEV-70 %-30%-pc的BET比表面積為998m2/g，孔容為2.19cm3/g，平均孔徑為6.4nm。
[0071 ]實施例3制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對間苯二酚的等溫吸附中，PDEV-90%-90%-pc、PDEV-80%-60%-pc和roEV-70%-30%-pc對間苯二酚的最大吸附量分別為106，121，143mg/g，且吸附快速，在40min內(nèi)可使吸附達到平衡。
[0072]實施例3制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDEV-90 % -90 % -pc對間苯二酚溶液經(jīng)過吸附-脫附5次循環(huán)，樹脂的重復使用率超過93.2%。在實際應用中，樹脂可以重復使用多次。
[0073]實施例4
[0074]I)前驅(qū)體樹脂的制備:
[0075]在裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的水浴裝置上，放置500mL三口圓底燒瓶，先加入水相(蒸餾水180mL、質(zhì)量分數(shù)為1%的聚乙烯醇20mL、亞甲藍5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)與1-乙烯基咪唑(VIM)的混合物、20g鄰二甲苯與苯甲醇的混合溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)0.2g。加熱至45°C，調(diào)節(jié)到合適的攪拌速度攪拌30min，升溫至72°C反應3h，升溫至82°C反應3h，繼續(xù)升溫至92°C反應3h。冷卻后，依次用無水乙醇、熱水、冷水交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驅(qū)體樹脂PDV-75%-50 %、PDV-85 % -50 % 和PDV-95 % -50 %。
[0076]2)Friedel_Crafts 反應:
[0077]在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入16g前驅(qū)體樹脂PDV-75%-50%、PDV_85%-50 %和PDV-95 %-50 %和70mL I，2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過夜。裝上回流冷凝管和電動攪拌器，分別加入7.0,5.2,1.4g SnCl4作催化劑，中速攪拌30min。升溫至83°C，回流反應15h。停止加熱，用60mL無水乙醇終止反應，過濾樹脂，依次用無水乙醇、質(zhì)量分數(shù)為1%的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，放入索氏提取器中用無水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修飾后交聯(lián)樹脂 roV-75 % -50 % -pc^PDV-85 % -50 % -pc 和 H)V-95 %~50%~
PC0
[0078]制備的前驅(qū)體樹脂PDV-75%-50%的BET比表面積為563m2/g，孔容為1.28cm3/g，平均孔徑為9.lnm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂H)V-75 %-50 % -pc的BET比表面積為866m2/g，孔容為1.54cm3/g，平均孔徑為8.3nm。
[0079]制備的前驅(qū)體樹脂PDV-85%-50%的BET比表面積為591m2/g，孔容為1.36cm3/g，平均孔徑為8.4nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂H)V-85 %-50 % -pc的BET比表面積為786m2/g，孔容為1.76cm3/g，平均孔徑為8.3nm。
[0080]制備的前驅(qū)體樹脂PDV-95%-50%的BET比表面積為643m2/g，孔容為1.45cm3/g，平均孔徑為9.7nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂H)V-95 %-50 % -pc的BET比表面積為875m2/g，孔容為1.46cm3/g，平均孔徑為7.9nm。
[0081 ] 實施例4制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對雙酚A的等溫吸附中，PDV-75 % -50 % -pc、PDV-85%-50%-pc 和 PDV-95%-50%-pc 對雙酚 A 的最大吸附量分別為 118，139，155mg/g，且吸附快速，在50min內(nèi)可使吸附達到平衡。
[0082]實施例4制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂roV-75%-50%-pc對雙酚A溶液經(jīng)過吸附-脫附5次循環(huán)，仍有91.2%以上重復使用率。在實際應用中，該樹脂可以重復使用多次。
[0083]實施例5
[0084]I)前驅(qū)體樹脂的制備:
[0085]在裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的水浴裝置上，放置500mL三口圓底燒瓶，先加入水相(蒸餾水180mL、質(zhì)量分數(shù)為1%的聚乙烯醇20mL、亞甲藍5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)與2-甲基-1-乙烯基咪唑(MVH0的混合物；、60.0g鄰二甲苯與苯甲醇的混合溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)0.2g。加熱至45°C，調(diào)節(jié)到合適的攪拌速度攪拌30min，升溫至72°C反應3h，升溫至82 °C反應3h，繼續(xù)升溫至92 0C反應3h。冷卻后，依次用無水乙醇、熱水、冷水交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驅(qū)體樹脂PDMV-X-Y(其中，X二乙烯苯的質(zhì)量百分比;Y為致孔劑中苯甲醇的質(zhì)量百分比)。
[0086]2)Friedel_Crafts 反應:
[0087]在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入12g前驅(qū)體樹脂PDMV-95 % -20 % ,PDMV-85 % -50 %和PDMV-70 %-80 %和55mL I，2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過夜。裝上回流冷凝管和電動攪拌器，分別加入1.3，3.9，7.8g ZnCl2作催化劑，中速攪拌30min。升溫至85°C，回流反應16h。停止加熱，用50mL無水乙醇終止反應，過濾樹脂，依次用無水乙醇、質(zhì)量分數(shù)為1%的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，放入索氏提取器中用無水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修飾后交聯(lián)樹脂H)MV-95 %-20 % -pc、PDMV_85 %-50 % -pc和PDMV-70 % -
80%-pco
[0088]制備的前驅(qū)體樹脂PDMV-70%-0%的BET比表面積為550mVg，孔容為0.93cm3/g，平均孔徑為9.3nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDMV-95%-20%-pc的BET比表面積為747m2/g，孔容為1.25cm3/g，平均孔徑為8.5nm。
[0089]制備的前驅(qū)體樹脂PDMV-80%-50%的BET比表面積為585m2/g，孔容為1.32cm3/g，平均孔徑為9.5nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDMV-85 %-50%-pc的BET比表面積為793m2/g，孔容為1.22cm3/g，平均孔徑為7.lnm。
[0090]制備的前驅(qū)體樹月旨PDMV-90%-100%的BET比表面積為697m2/g，孔容為1.05cm3/g，平均孔徑為8.5nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDMV-70 %-80%-pc的BET比表面積為936m2/g，孔容為I.45cm3/g，平均孔徑為7.5nm。
[0091 ] 實施例5制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對雙酚A的等溫吸附中，PDMV-95%-20%-pc、PDMV-85 %-50 % -pc和PDMV-70 % -80 % -pc對雙酚A的最大吸附量分別為 148，156，133mg/g，且吸附快速，在50min內(nèi)可使吸附達到平衡。
[0092]實施例5制備的PDMV-70%-80%_pc咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對雙酚A溶液經(jīng)過吸附-脫附5次循環(huán)，樹脂的重復使用率仍有94.6%。在實際應用中，該樹脂可以重復使用多次。
[0093]實施例6
[0094]I)前驅(qū)體樹脂的制備:
[0095]在裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的水浴裝置上，放置500mL三口圓底燒瓶，先加入水相(蒸餾水180mL、質(zhì)量分數(shù)為1%的聚乙烯醇20mL、亞甲藍5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)與2-乙基-1-乙烯基咪唑(EVHO的混合物、50.0g鄰二甲苯和苯甲醇的混合溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)0.2g。加熱至45°C，調(diào)節(jié)到合適的攪拌速度攪拌30min，升溫至75°C反應3h，升溫至83 0C反應3h，繼續(xù)升溫至95 0C反應3h。冷卻后，依次用無水乙醇、熱水、冷水交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驅(qū)體樹脂PDEV-X-Y(其中，X二乙烯苯的質(zhì)量百分比;Y為致孔劑中苯甲醇的質(zhì)量百分比)。
[0096]2)Friedel_Crafts 反應:
[0097]在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入13g前驅(qū)體樹脂PDEV-85 % -50 %、PDEV_90 % -50 %和TOEV-95 %-50 %和50mL I，2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過夜。裝上回流冷凝管和電動攪拌器，分別加入6.6，4.4，2.2g FeCl3作催化劑，中速攪拌30min。升溫至84°C，回流反應12h。停止加熱，用50mL無水乙醇終止反應，過濾樹脂，依次用無水乙醇、質(zhì)量分數(shù)為1%的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂至洗滌液澄清，放入索氏提取器中用無水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修飾后交聯(lián)樹脂roEV-85 %-50 % -pc、PDEV_90 %-50 % -pc和PDEV-95 % -50%-pco
[0098]制備的前驅(qū)體樹脂PDEV-85%-50%的BET比表面積為541m2/g，孔容為1.06cm3/g，平均孔徑為9.8nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDEV-85 %-50%-pc的BET比表面積為871m2/g，孔容為1.66cm3/g，平均孔徑為8.6nm。
[0099]制備的前驅(qū)體樹脂PDEV-90%-50%的BET比表面積為588m2/g，孔容為1.24cm3/g，平均孔徑為10.3nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDEV-90 %-50%-pc的MT比表面積為925m2/g，孔容為1.81cm3/g，平均孔徑為9.2nm。
[0100]制備的前驅(qū)體樹脂roEV-95%-50%的BET比表面積為629m2/g，孔容為1.36cm3/g，平均孔徑為9.9nm。制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂PDEV-95 %-50%-pc的BET比表面積為969m2/g，孔容為1.92cm3/g，平均孔徑為8.4nm。
[0101 ] 實施例6制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對苯酚的等溫吸附中，PDEV-85 % -50 % -pc、PDEV-90 %-50 %-pc和roEV-95 %-50 %-pc對苯酚的最大吸附量分別為 156，161，173mg/g，且吸附快速，在30min內(nèi)可使吸附達到平衡。
[0102]實施例6制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂roEV-95%-50%-pc對苯酚溶液經(jīng)過吸附-脫附5次循環(huán)，樹脂的重復使用率超過93.2%。在實際應用中，樹脂可以重復使用多次。
[0103]實施例7
[0104]對實施例1?6制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的吸附性能進行測試。
[0105](I)等溫吸附:
[0106]選取苯酚(或間苯二酚、雙酸A)作為吸附質(zhì)，比較制備的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂對吸附質(zhì)在水溶液中的吸附性能。吸附等溫線的測定方法如下:
[0107]取一組具塞錐形瓶，在其中分別加入約0.05g樹脂和50mL不同濃度的吸附質(zhì)水溶液，將它們置于水浴振蕩器中，在一定溫度下恒溫振蕩4h，使吸附達到平衡。用紫外可見分光光度計在吸附質(zhì)的最大吸收波長處測定吸附后殘液的吸光度值，并根據(jù)標準曲線轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)的平衡濃度Ce，按照下式計算吸附量:
[0108]qe= (Co-Ce )V/ff
[0109]式中:qe為吸附量(mg/g),CoXe3分別為吸附前和吸附后水溶液中吸附質(zhì)的濃度(mg/L)，V*吸附液的體積(L)，W為樹脂的質(zhì)量(g) ο以平衡濃度Ce3為橫坐標，吸附量qe為縱坐標，作該樹脂在一定溫度下對水溶液中吸附質(zhì)的吸附等溫線。
[0110](2)吸附動力學:
[0111]稱取約0.5g樹脂于500mL錐形瓶中，加入250mL原始濃度500mg/L的苯酚溶液(或間苯二酚、雙酚A)，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中震蕩。從加入溶液開始計時，在一定時間移取
0.5mL吸附液于10mL的小燒杯中，用紫外-可見光譜儀測出不同時間點吸附液的吸光度和原始溶液的吸光度。由標準曲線方程計算出溶液濃度。再按照式2-2計算出樹脂在t時刻的吸附量qt:
[0112]qt= (Co-Ct )V/ff
[0113]以t(min)為橫坐標，qt(mg/g)為縱坐標，繪制出樹脂對苯酸(或間苯二酸、雙酸A)的吸附動力學曲線。
[0114](3)動態(tài)吸附-脫附:
[0115]量取7.20mL的樹脂于燒杯中，加入30mL蒸餾水，放入超聲波清洗器中超聲lOmin，再小心裝入到內(nèi)徑為16mm的玻璃柱中。用400mg//L苯酚(或間苯二酚、雙酚A)溶液流過玻璃柱，調(diào)節(jié)玻璃柱下端的活塞使自動收集器每隔5min收集一管流出液。測定其吸光度，直到流出液的吸光度與初始苯酚(或間苯二酚、雙酚A)溶液的吸光度相同。以BV為橫坐標，C/Co為縱坐標，繪制出樹脂動態(tài)吸附曲線。吸附平衡后，用蒸餾水洗滌樹脂。用等量的0.02mol/L的NaOH和無水乙醇配制洗脫液，用該洗脫液進行脫附。調(diào)節(jié)玻璃柱下端的活塞使自動收集器每隔3min收集一管脫附液。測定其吸光度，直到脫附液的吸光度為O。以BV為橫坐標，C為縱坐標，繪制出樹脂的動態(tài)脫附曲線。
[0116](4)重復使用性能:
[0117]取2個帶有磨口塞的干燥的10mL錐形瓶，向其中分別加入約0.05g樹脂，分別加入50mL質(zhì)量分數(shù)為500mg/L的苯酚(或間苯二酚、雙酚A)溶液。密封好后，放入298K的恒溫水浴振蕩器中，恒溫振蕩4h。吸附平衡后，計算出樹脂的平衡吸附量。將樹脂過濾出來后倒掉殘液，得到吸附飽和的樹脂，將樹脂在原有錐形瓶中烘干，再依次加入50mL的脫附劑(體積分數(shù)為20%乙醇和0.0lmol/L氫氧化鈉)，在298K下恒溫振蕩4h至脫附平衡。將樹脂過濾出來后倒掉殘液，并在原有錐形瓶中烘干。以上即為一次吸附脫附實驗。再將上述步驟重復四次，測定吸附后溶液中吸附質(zhì)的吸光度值，計算每次平衡吸附量。
【主權項】
1.一種咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于:將含乙烯基咪唑類單體、二乙烯苯交聯(lián)劑、引發(fā)劑、鄰二甲苯和/或苯甲醇致孔劑及分散劑通過懸浮聚合，得到前驅(qū)體樹脂；所述前驅(qū)體樹脂在路易斯酸催化作用下，進行Friedel-CraftS反應，得到咪卩坐修飾后交聯(lián)樹脂。2.根據(jù)權利要求1所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于:含乙烯基咪唑類單體和二乙烯苯交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比組成為(5 %?30 % ):(70 %?95 % )。3.根據(jù)權利要求1或2所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于:所述的含乙烯基咪唑類單體為1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑中的至少一種。4.根據(jù)權利要求1所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于:所述的鄰二甲苯和/或苯甲醇致孔劑質(zhì)量為含乙烯基咪唑類單體和二乙烯苯交聯(lián)劑總質(zhì)量的100%?300%。5.根據(jù)權利要求1所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于:所述的路易斯酸用量為所述前驅(qū)體樹脂中含乙烯基咪唑類單元摩爾量的120?140%;所述的路易斯酸為FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4 或 SnCl4 中的至少一種。6.根據(jù)權利要求1、2、4、5任一項所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于:所述前驅(qū)體樹脂的BET比表面積為500?700m2/g，孔容為0.8?1.5cm3/g，平均孔徑為5?1nm07.根據(jù)權利要求1、2、4、5任一項所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于:所述的?1^6(161-03；1^8反應是在80?85°(^溫度下反應8?1611。8.根據(jù)權利要求7所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于:所述咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的BET比表面積為700?1000m2/g，孔容為1.2?2.2cm3/g，平均孔徑為6?9nm。9.權利要求1?8任一項所述的制備方法制得的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的應用，其特征在于:應用于選擇性吸附水中的小分子極性芳香性有機化合物。10.根據(jù)權利9所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的應用，其特征在于，所述的小分子極性芳香性有機化合物為苯酚、間苯二酚、雙酸A中至少一種。
【文檔編號】C08F8/02GK105859962SQ201610402371
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】黃健涵, 伏振宇, 董建洋, 劉又年, 邵禮書, 張婷, 劉明強, 梁成, 易承志
【申請人】中南大學, 廣東海順新材料科技有限公司