適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，由溫敏聚合物單體（A）和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體（B）共聚而成溫敏共聚物。本發(fā)明側(cè)鏈末端的反應(yīng)性官能團(tuán)能夠與交聯(lián)劑反應(yīng)，將共聚物固定于棉織物表面；2）側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體能夠顯著地降低聚丙烯酰胺類(lèi)溫敏聚合物的Tg，使聚丙烯酰胺類(lèi)溫敏共聚物的柔性提高，亦能應(yīng)用于紡織品中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料。本發(fā)明 所使用的聚丙烯酸酯類(lèi)和聚丙烯酰胺類(lèi)溫敏聚合物具有良好的生物相容性，適合于紡織品 領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 溫敏聚合物是一類(lèi)特殊的高分子材料，當(dāng)外界溫度小于其轉(zhuǎn)變溫度(transition temperature，TT)時(shí)，其呈親水性;而當(dāng)溫度升高到其TT以上時(shí)，其轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，并且該 轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娴霓D(zhuǎn)變。伴隨著該轉(zhuǎn)變，溫敏聚合物的體積、表面性質(zhì)等都會(huì)相應(yīng)發(fā)生可逆變 化。目前研究最為廣泛的溫敏聚合物是聚丙稀酰胺類(lèi)(poly(acrylamide))，尤其是聚N-異 丙基丙稀酰胺poly(N-isopropylacrylamide)，簡(jiǎn)稱(chēng)PNIPAiLPNIPAM雖然具有優(yōu)異的溫敏性 能，但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)較高(約為140 °C )，常溫下呈固態(tài)，脆性較高。因此采用PNIPAM 接枝于紡織品獲得的智能紡織材料，手感偏硬、粗糙，舒適度低。與之相比，聚丙烯酸酯類(lèi)溫 敏聚合物(poly (acrylates))在具有優(yōu)良的溫敏特性的同時(shí)，還具有其他兩大優(yōu)勢(shì)：1)良好 的柔性，其Ti^PNIPAM顯著降低，側(cè)鏈含有兩個(gè)乙氧基的聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基 乙氧基）乙酯(PME0 2MA)其Tg約為-40°C。因此，其在常溫下處于膠狀。如將其引入紡織品上， 紡織品原有的柔軟度將不會(huì)受到負(fù)面影響；2)LCST可在較大范圍內(nèi)調(diào)控，側(cè)鏈含兩個(gè)和三 個(gè)乙氧基的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基）乙酯(MEO 2MA)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基））乙酯(MEO3MA), TT分別為28 °C和49°C，增加乙氧基數(shù)到8~9個(gè)時(shí)(寡 聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯，〇EGMA)，TT可達(dá)83°C?？梢?jiàn)，通過(guò)將不同的丙烯酸酯類(lèi)溫敏聚合 物單體共聚，并調(diào)節(jié)單體摩爾比例，可以實(shí)現(xiàn)TT的可調(diào)控目標(biāo)。
[0003] 前述的聚丙烯酸酯類(lèi)和聚丙烯酰胺類(lèi)溫敏聚合物，雖然具有良好的溫敏特性，但 是由于其不具有反應(yīng)性官能團(tuán)，因此無(wú)法固定于棉織物表面。雖然可以采用物理涂覆或者 使用膠粘劑的方法將溫敏聚合物引入棉織物，但是物理涂覆法的穩(wěn)定性欠佳，易在穿著或 洗滌過(guò)程中脫落;而使用膠粘劑的方法雖然可以提高溫敏聚合物在織物表面的穩(wěn)定性，但 是亦會(huì)影響其溫敏性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供了一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物 材料，本發(fā)明側(cè)鏈末端的反應(yīng)性官能團(tuán)能夠與交聯(lián)劑反應(yīng)，將共聚物固定于棉織物表面;2) 側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體能夠顯著地降低聚丙烯酰胺類(lèi)溫敏聚合物的 Tg，使聚丙烯酰胺類(lèi)溫敏共聚物的柔性提高，亦能應(yīng)用于紡織品中。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0006] -種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，由溫敏聚合物單體 (A)和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體(B)共聚而成溫敏共聚物，所述的溫敏聚 合物單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的分子式通式如下所示：（A)
B):
[0007]
[0008] 其中所述的溫敏聚合物單體(A)中的R1S-CH3或-H;R 2為

lRs為-H或-CH3
或
[0009] 所述的丙烯酸酯單體(B)中的R3為-CH3或-H; Rj

所述的溫敏聚合物單體 (A) 和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)50-99%;丙烯酸酯單體(B) 1-50 %;所述的溫敏共聚物的分子量為5,000-100，000g/mol;所述溫敏共聚物的轉(zhuǎn)變溫度 (TT)為0-50°C，所述溫敏共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)小于60°C。
[0010] 所述的R2中的X優(yōu)選為2-6;所述的R4中的Y優(yōu)選為1-6;所述的溫敏聚合物單體(A) 和丙烯酸酯單體(B)的優(yōu)選摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)60-95%;丙烯酸酯單體 (B) 5-40 % ;所述的溫敏共聚物的分子量?jī)?yōu)選為10，000-80，000g/mol;所述溫敏共聚物的轉(zhuǎn) 變溫度(TT)優(yōu)選為10-45°C，所述溫敏共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)優(yōu)選小于30°C。
[0011]所述的R2中的X更優(yōu)選為3-5;所述的R4中的Y更優(yōu)選為1-5;所述的溫敏聚合物單體 (A)和丙烯酸酯單體(B)的更優(yōu)選摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)70-90%;丙烯酸酯 單體(B) 10-30%;所述的溫敏共聚物的分子量更優(yōu)選為20,000-60，000g/mol;所述溫敏共 聚物的轉(zhuǎn)變溫度(TT)更優(yōu)選為15-40 °C，所述溫敏共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)更優(yōu)選小 于(TC。
[0012]所述的溫敏聚合物單體(A)和丙烯酸酯單體(B)形成的溫敏共聚物為無(wú)規(guī)共聚物 或具有嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物中的一種。
[0013]所述的具有嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物為兩嵌段共聚物AnBm、三嵌段共聚物A nBmAn、三嵌段 共聚物BnAmBn中的一種;其中所述的η和m值為5-300之間的自然數(shù)。
[0014]所述的η和m值優(yōu)選為10-250之間的自然數(shù)。
[0015]所述的η和m值更優(yōu)選為15-200之間的自然數(shù)。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織 品領(lǐng)域的溫敏聚合物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫 敏聚合物材料主要由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚 組成。該類(lèi)溫敏共聚物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾 比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度(TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫，具有良好的柔 性，如將其引入棉織物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán) 的丙稀酸酯單體所帶有的官能團(tuán)（如-〇H，-NH2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò) 共價(jià)鍵形式固定于織物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫 落，穩(wěn)定性良好。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中ME02MA和EGMA摩爾比為17:3的溫敏共聚物PdEO2MA-CO- EGMA)的DSC曲線(xiàn)圖；
[0018] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中MEO2MA和EGMA摩爾比為17:3的溫敏共聚物PdEO2MA-CO- EGMA)的UV-Vis曲線(xiàn)圖；
[0019] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3、4、5中NIPAM和EGMA摩爾比為19:1(圖中點(diǎn)線(xiàn)）、18:2(圖中點(diǎn) 劃線(xiàn)）、17:3(圖中實(shí)線(xiàn)）的溫敏共聚物P(NIPAM-co-EGMA)的DSC曲線(xiàn)圖；
[0020] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3、4、5中NIPAM和EGMA摩爾比為19:1(圖中方形）、18:2(圖中三 角形）、17:3 (圖中圓形)的溫敏共聚物P (NIPAM-co-EGMA)的UV-Vi s曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不限于這些實(shí)施例。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 本實(shí)施例的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，P (ME02MA136-co-EGMA24)無(wú)規(guī)共聚物的合成(ME02MA和EGMA摩爾比為17 :3;即所述的溫敏聚合 物單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)85%;丙烯酸酯單體 (B)15%)
[0024] 用移液槍向IOOmL帶有支架的干燥潔凈的試管中加入3.127yL(17mmol)的MEO2MA (
Sigma Aldrich)單體，20mL的無(wú)水甲醇；2)向試管中鼓純氮?dú)獬?5min 之后加入〇· 164g(lmmol)引發(fā)劑AIBN(
句自SigmaAldrich)，繼續(xù) 鼓泡除氧15min，除氧結(jié)束后密封移至60 °C油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)8h; 3)向上述試管中加入少量 的四氫呋喃，待其溶解后倒入IOOmL的圓底燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去甲醇和四氫呋喃； 4)向圓底燒瓶中加入四氫呋喃使產(chǎn)物充分溶解后再加入正己烷使其白色沉淀析出，析出充 分后靜置后倒出上層液，溶解-沉淀過(guò)程重復(fù)三次;5)在真空干燥箱(40°C)中干燥過(guò)夜得到 無(wú)色透明的黏稠狀物質(zhì)。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定MEO 2MA和EGMA摩爾比為17: 3的無(wú)規(guī) 共聚物P(ME〇2MA136-c〇-EGMA24)的數(shù)均分子量為34，100g/mol。通過(guò)DSC測(cè)試，如圖1所示，證 實(shí)P(ME0 2MA136-c〇-EGMA24)的Tg為-26 °C，低于0 °C。通過(guò)UV-Vis曲線(xiàn)，如圖2所示，證實(shí)P (ME02MA136-C〇-EGMA24) lmg/mL水溶液的TT為38°C，與人體的體溫相近，能夠用于制備適合日 常穿著的智能紡織品。
[0025] 本實(shí)施例的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織品領(lǐng)域的溫敏聚合 物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫敏聚合物材料主要 由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚組成。該類(lèi)溫敏共聚 物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度 (TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低于室溫，具有良好的柔性，如將其引入棉織 物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體所帶 有的官能團(tuán)（如-〇h，-nh 2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò)共價(jià)鍵形式固定于織 物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫落，穩(wěn)定性良好。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 本實(shí)施例的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，P (NIPAM187-c〇-EGMA33)無(wú)規(guī)共聚物的合成(NIPAM和EGMA摩爾比為17:3,即所述的溫敏聚合物 單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)85%;丙烯酸酯單體 (B)15%)
[0028] 1)在手套箱中，用移液槍向IOOmL帶有支架的干燥潔凈的試管中加入1.923g (1 7mmo1 )的NIPAM(分子5
購(gòu)自 SigmaAldrich)單體，3mL的異丙醇；2)855yL (3mmol)的EGMA(分子： ；)自 Sigma Aldrich)單體，26yL(0. lmmol)的三（2-二 甲氨基乙基)胺配體(購(gòu)自阿拉?。?4.3mg(0.1 mmol)的CuBr催化劑(購(gòu)自阿拉丁）；3)待溶 解后，繼續(xù)向溶液中加入11.4yL(0.1mm〇l)的2-氯丙酸甲酯(購(gòu)自阿拉?。?)試管密封后在 室溫環(huán)境下反應(yīng)4h;5)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物移至圓底燒瓶，并用四氫呋喃溶解后，利用中性 鋁柱除去產(chǎn)物中的催化劑;6)向圓底燒瓶中加入四氫呋喃使產(chǎn)物充分溶解后再加入正己烷 使其白色沉淀析出，析出充分后靜置后倒出上層液，溶解-沉淀過(guò)程重復(fù)三次；7)在真空干 燥箱(40°C)中干燥過(guò)夜得到無(wú)色透明的黏稠狀物質(zhì)。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定NIPAM和 EGMA摩爾比為17:3的無(wú)規(guī)共聚物？(見(jiàn)?41187-〇〇46嫩33)的數(shù)均分子量為32,586 8/111〇1。通過(guò) DSC測(cè)試，Tg為-36°C。通過(guò)UV-Vis曲線(xiàn)，lmg/mL的水溶液的TT為46°C。
[0029] 本實(shí)施例的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織品領(lǐng)域的溫敏聚合 物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫敏聚合物材料主要 由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚組成。該類(lèi)溫敏共聚 物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度 (TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低于室溫，具有良好的柔性，如將其引入棉織 物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體所帶 有的官能團(tuán)（如-〇h，-nh 2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò)共價(jià)鍵形式固定于織 物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫落，穩(wěn)定性良好。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 本實(shí)施例的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，P (NIPAM18Q-C0-EGMA2Q)無(wú)規(guī)共聚物的合成(NIPAM和EGMA摩爾比為18:2,即所述的溫敏聚合物 單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)90%;丙烯酸酯單體 (B)10%)
[0032] 1)在手套箱中，用移液槍向IOOmL帶有支架的干燥潔凈的試管中加入2.036g (18mmol)的NIPAM(分子 j
[勾自 Sigma Aldrich)單體，3mL的異丙醇；2)570yL (21111]1〇1化/^6]\^(分子^1 Aldrich)單體，26yL(0. lmmol)的三（2-二 甲氨基乙基)胺配體(購(gòu)自阿拉?。?，14.3mg(0.1 mmol)的CuBr催化劑(購(gòu)自阿拉?。?；3)待溶 解后，繼續(xù)向溶液中加入11.4μLΧ0.1_〇1)的甲基環(huán)丙烯;4)試管密封后在室溫環(huán)境下反應(yīng) 4h;5)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物移至圓底燒瓶，并用四氫呋喃溶解后，利用中性鋁柱除去產(chǎn)物中 的催化劑;6)向圓底燒瓶中加入四氫呋喃使產(chǎn)物充分溶解后再加入正己烷使其白色沉淀析 出，析出充分后靜置后倒出上層液，溶解-沉淀過(guò)程重復(fù)三次;7)在真空干燥箱(40°C)中干 燥過(guò)夜得到無(wú)色透明的黏稠狀物質(zhì)。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定NIPAM和EGMA摩爾比為 18: 2的無(wú)規(guī)共聚物P(NiPAM18q-CO-EGM2q)的數(shù)均分子量為29,779g/mol。通過(guò)DSC測(cè)試，T g為 0°C。通過(guò)UV-Vis曲線(xiàn)，lmg/mL的水溶液的TT為40°C。
[0033] 本實(shí)施例的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織品領(lǐng)域的溫敏聚合 物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫敏聚合物材料主要 由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚組成。該類(lèi)溫敏共聚 物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度 (TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低于室溫，具有良好的柔性，如將其引入棉織 物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體所帶 有的官能團(tuán)（如-〇h，-nh 2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò)共價(jià)鍵形式固定于織 物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫落，穩(wěn)定性良好。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 本實(shí)施例的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，P (NIPAM247-c〇-EGMA13)無(wú)規(guī)共聚物的合成(NIPAM和EGMA摩爾比為19:1，即所述的溫敏聚合物 單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)95%;丙烯酸酯單體 (B)5%)
[0036] 1)在手套箱中，帶有支架的干燥潔凈的試管中加入2. 149g (19mmol)的NIPAM(分子? 購(gòu)自 Sigma Aldrich)單體，3mL的異丙醇；2)285yL (lmmol)的EGMA(分子j i；^Sigma Aldrich)單體，26yL(0. lmmol)的三（2-二 甲氨基乙基)胺配體(購(gòu)自阿拉?。?，14.31^(0.1111111 〇1)的0^催化劑亦加入溶液中（購(gòu)自阿 拉?。?)待溶解后，繼續(xù)向溶液中加入11.4μLΧ0.1_〇1)的甲基環(huán)丙烯;4)試管密封后在室 溫環(huán)境下反應(yīng)4h;5)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物移至圓底燒瓶，并用四氫呋喃溶解后，利用中性鋁 柱除去產(chǎn)物中的催化劑;6)向圓底燒瓶中加入四氫呋喃使產(chǎn)物充分溶解后再加入正己烷使 其白色沉淀析出，析出充分后靜置后倒出上層液，溶解-沉淀過(guò)程重復(fù)三次;7)在真空干燥 箱(40°C)中干燥過(guò)夜得到無(wú)色透明的膠狀物質(zhì)。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定NIPAM和EGMA 的摩爾比為19:1的無(wú)規(guī)共聚物P(NIPAM247-c〇-EGMA13)的數(shù)均分子量為31，769g/mol。通過(guò) DSC測(cè)試，Tg為60°C。通過(guò)UV-Vis曲線(xiàn)，lmg/mL的水溶液的TT為34°C。
[0037] 本實(shí)施例的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織品領(lǐng)域的溫敏聚合 物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫敏聚合物材料主要 由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚組成。該類(lèi)溫敏共聚 物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度 (TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低于室溫，具有良好的柔性，如將其引入棉織 物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體所帶 有的官能團(tuán)（如-〇h，-nh 2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò)共價(jià)鍵形式固定于織 物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫落，穩(wěn)定性良好。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 本實(shí)施例的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料， PME03MA126-b-PHEMA54雙嵌段共聚物的合成(ME03MA和EGMA摩爾比為7 :3;即所述的溫敏聚合 物單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)70%;丙烯酸酯單體 (B)30%)
[0040] 用移液槍向IOOmL帶有支架的干燥潔凈的試管中加入6mL的苯甲醚和4640yL
(20mmol)的MEO3MA(分子3 !勾自 SigmaAldrich)單體；2)將 158yL(0 · 75_〇1)的 五甲基二乙稀三(購(gòu)自阿拉」；的CuBr(購(gòu)自阿拉?。?，75以1^(0.5_31)2-溴- 2-甲基丙酸乙酯（購(gòu)自阿拉丁)加入溶液中；3)試管密封后在70°C下反應(yīng)2h;4)反應(yīng)結(jié)束之 后加入四氫呋喃稀釋并把反應(yīng)圓底燒瓶放置在冰水中猝滅半小時(shí)，再經(jīng)中性氧化鋁過(guò)柱， 得到的溶液再經(jīng)旋蒸;5)向旋蒸完的液體中加入正己烷沉淀，倒去上層液體，再加少量四氫 呋喃溶解后繼續(xù)加正己烷沉淀，重復(fù)3次，得到的白色沉淀經(jīng)真空烘干即為中間體，產(chǎn)率為 70% ;6)將 774yL(6mmol)的 HEMA(分子另
抅自 Sigma Aldrich)單體，2.27g 中間 體加入6mL的苯甲醚；7)47以1^(0.225111111〇1)的五甲基二乙烯三（購(gòu)自阿拉?。┖?211^ (0.15mmo 1)的CuBr (購(gòu)自阿拉?。┘尤肴芤?8)試管密封后在70 °C下反應(yīng)5h; 9)反應(yīng)結(jié)束之 后加入四氫呋喃稀釋并把反應(yīng)圓底燒瓶放置在冰水中猝滅半小時(shí)，再經(jīng)中性氧化鋁過(guò)柱， 得到的溶液再經(jīng)旋蒸；1 〇)向旋蒸完的液體中加入正己烷沉淀，倒去上層液體，再加少量四 氫呋喃溶解后繼續(xù)加正己烷沉淀，重復(fù)3次，得到無(wú)色透明的黏稠狀物質(zhì)。通過(guò)凝膠滲透色 譜(GPC)測(cè)定MEO 3MA和HEMA摩爾比為7:3的無(wú)規(guī)共聚物？(腿031^126-13-冊(cè)獻(xiàn) 54)的數(shù)均分子量 為36，OOOg/mo 1。通過(guò)UV-Vi s 曲線(xiàn)，證實(shí)P(ME03MAi26-b-HEMA54) lmg/mL水溶液的TT為47 °C，與 人體的體溫相近，能夠用于制備適合日常穿著的智能紡織品。
[0041]本實(shí)施例的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織品領(lǐng)域的溫敏聚合 物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫敏聚合物材料主要 由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚組成。該類(lèi)溫敏共聚 物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度 (TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低于室溫，具有良好的柔性，如將其引入棉織 物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體所帶 有的官能團(tuán)（如-〇h，-nh 2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò)共價(jià)鍵形式固定于織 物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫落，穩(wěn)定性良好。
[0042] 實(shí)施例3、4、5的DSC測(cè)試圖（如圖3所示）和UV-Vis曲線(xiàn)圖（如圖4所示)證實(shí)當(dāng)EGMA 的摩爾含量高于5% 時(shí)，P(NIPAM-co-EGMA)的 Tg 低于 60°C;證實(shí) P(NIPAM-c〇-EGMA)lmg/mL 水 溶液的TT隨EGMA的摩爾含量的提高而升高，亦即可以通過(guò)調(diào)節(jié)NIPAM和EGMA的摩爾比例控 制TT。
[0043] 實(shí)施例6
[0044] 本實(shí)施例的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料， PNIPMAMi67-b-PEGMA26_b-PNIPMAMi67三嵌段共聚物的合成(NIPMAM和EGMA摩爾比為9:1;即所 述的溫敏聚合物單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)90%; 丙烯酸酯單體(B)10%)
[0045] 用移液槍向IOOmL帶有支架的干燥潔凈的試管中加入6mL的苯甲醚和2540yL (20mmol)的NIPMAM(分子5 ^gSigma Aldrich)單體；2)將 158yL(0.75mmol) 的五甲基二乙稀三胺（購(gòu)自阿拉?。?，72mg(O · 5mmo I)的CuBr (購(gòu)自阿拉丁），75yL(O · 5mmo I) 2-溴-2-甲基丙酸乙酯(購(gòu)自阿拉丁)加入溶液中；3)試管密封后在70°C下反應(yīng)2h;4)反應(yīng)結(jié) 束之后加入四氫呋喃稀釋并把反應(yīng)圓底燒瓶放置在冰水中猝滅半小時(shí)，再經(jīng)中性氧化鋁過(guò) 柱，得到的溶液再經(jīng)旋蒸;5)向旋蒸完的液體中加入正己燒沉淀，倒去上層液體，再加少量 四氫呋喃溶解后繼續(xù)加正己烷沉淀，重復(fù)3次,得到的白A沉淀經(jīng)真空烘干即為中間體I，產(chǎn) 率為70% ;6)將900yL(3mmol)的EGMA(分子：
購(gòu)自Sigma Aldrich)單體，1 ·71g 中間體I加入6mL的苯甲醚；7) 24yL(0 · 113mmo 1)的五甲基二乙稀三胺（購(gòu)自阿拉丁）和I Img (0.08mmo 1)的CuBr (購(gòu)自阿拉?。┘尤肴芤?8)試管密封后在70 °C下反應(yīng)5h; 9)反應(yīng)結(jié)束之 后加入四氫呋喃稀釋并把反應(yīng)圓底燒瓶放置在冰水中猝滅半小時(shí)，再經(jīng)中性氧化鋁過(guò)柱， 得到的溶液再經(jīng)旋蒸；1 〇)向旋蒸完的液體中加入正己烷沉淀，倒去上層液體，再加少量四 氫呋喃溶解后繼續(xù)加正己烷沉淀，重復(fù)3次，得到中間體II，產(chǎn)率為70%; 11)將1.56g中間體 II和 1143yL(9mmol)的NIPMAM(分子：
[勾自 Sigma Aldrich)加入6mL的苯甲釀 中；12)將71yL(0 · 34mmol)的五甲基二乙稀三胺（購(gòu)自阿拉?。?2.4mg(0 · Ilmmol)的CuBr (購(gòu)自阿拉?。┘尤肴芤褐校?3)試管密封后在70°C下反應(yīng)5h; 14)反應(yīng)結(jié)束之后加入四氫呋 喃稀釋并把反應(yīng)圓底燒瓶放置在冰水中猝滅半小時(shí)，再經(jīng)中性氧化鋁過(guò)柱，得到的溶液再 經(jīng)旋蒸；15)向旋蒸完的液體中加入正己燒沉淀，倒去上層液體，再加少量四氫呋喃溶解后 繼續(xù)加正己烷沉淀，重復(fù)3次，無(wú)色透明的黏稠狀物質(zhì)。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定NIPAM 和EGMA摩爾比為9:1的三嵌段共聚物P(NIPMAMi67-b-EGMA26-b-NIPMAMi67)的數(shù)均分子量為 38，OOOg/mo 1。通過(guò) UV-Vi s 曲線(xiàn)，證實(shí) P (NI PMAMi67-b-EGMA26_b-NIPMAMi67) lmg/mL 水溶液的 TT 為42°C，與人體的體溫相近，能夠用于制備適合日常穿著的智能紡織品。
[0046]本實(shí)施例的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織品領(lǐng)域的溫敏聚合 物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫敏聚合物材料主要 由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚組成。該類(lèi)溫敏共聚 物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度 (TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低于室溫，具有良好的柔性，如將其引入棉織 物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體所帶 有的官能團(tuán)（如-〇h，-nh 2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò)共價(jià)鍵形式固定于織 物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫落，穩(wěn)定性良好。
[0047] 實(shí)施例7
[0048] 本實(shí)施例的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，PHPA14-b-PMEOsMAm-b-PHPAw三嵌段共聚物的合成(MEO 3MA和HPA摩爾比為4:1;即所述的溫敏聚合 物單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)80% ;丙烯酸酯單體 (B)20%。
[0049] 用移液槍向IOOmL帶有支架的干燥潔凈的試管中加入6mL的苯甲醚和585yL
(4.5mmol)的HPA(分子 購(gòu)自Sigma Aldrich)單體;2)將36yL(0.17mmol)的五 夕 甲基二乙稀三胺（購(gòu)自阿拉?。?，16mg(0 · Ilmmol)的CuBr(購(gòu)自阿拉?。?，17yL(0 · Ilmmol )2_ 溴-2-甲基丙酸乙酯(購(gòu)自阿拉丁)加入溶液中；3)試管密封后在70°C下反應(yīng)2h;4)反應(yīng)結(jié)束 之后加入四氫呋喃稀釋并把反應(yīng)圓底燒瓶放置在冰水中猝滅半小時(shí)，再經(jīng)中性氧化鋁過(guò) 柱，得到的溶液再經(jīng)旋蒸;5)向旋蒸完的液體中加入正己燒沉淀，倒去上層液體，再加少量 四氫呋喃溶解后繼續(xù)加正己烷沉淀，重復(fù)3次，得到的白色沉淀經(jīng)真空烘干即為中間體I，產(chǎn) 率為67% ;6)將5568yL(24mmol)的MEO3MA(分子：
！勾自 Sigma Aldrich)單體， 〇.4g中間體I加入6mL的苯甲醚；7)192yL(0.91mmol)的五甲基二乙烯三胺（購(gòu)自阿拉?。┖?85mg(0.59mmo 1)的CuBr (購(gòu)自阿拉?。┘尤肴芤?8)試管密封后在70 °C下反應(yīng)5h; 9)反應(yīng)結(jié) 束之后加入四氫呋喃稀釋并把反應(yīng)圓底燒瓶放置在冰水中猝滅半小時(shí)，再經(jīng)中性氧化鋁過(guò) 柱，得到的溶液再經(jīng)旋蒸；10)向旋蒸完的液體中加入正己燒沉淀，倒去上層液體，再加少量 四氫呋喃溶解后繼續(xù)加正己烷沉淀，重復(fù)3次，得到中間體II，產(chǎn)率為67%; 11)將3.96g中間 體II和260yL(2mmol)的HPA(分子5 g自Sigma Aldrich)加入6mL的苯甲釀中； 12)將6yL(0.07mmol)的五甲基二乙稀三胺(購(gòu)自阿拉?。?，7mg(0.05mmol)的CuBr(購(gòu)自阿拉 丁)加入溶液中；13)試管密封后在70°C下反應(yīng)5h; 14)反應(yīng)結(jié)束之后加入四氫呋喃稀釋并把 反應(yīng)圓底燒瓶放置在冰水中猝滅半小時(shí)，再經(jīng)中性氧化鋁過(guò)柱，得到的溶液再經(jīng)旋蒸；15) 向旋蒸完的液體中加入正己烷沉淀，倒去上層液體，再加少量四氫呋喃溶解后繼續(xù)加正己 烷沉淀，重復(fù)3次，無(wú)色透明的黏稠狀物質(zhì)。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定MEO 3MA和HPA摩爾 比為4:1的三嵌段共聚物PmPAw-b-MEOsMAm-b-HPAw)的數(shù)均分子量為29,000g/mol。通過(guò) UV-Vis曲線(xiàn)，證實(shí) P(NIPMAMi67-b-EGMA26-b-NIPMAMi67)lmg/mL 水溶液的 TT 為 47°C，與人體的 體溫相近，能夠用于制備適合日常穿著的智能紡織品。
[0050]本實(shí)施例的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織品領(lǐng)域的溫敏聚合 物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫敏聚合物材料主要 由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚組成。該類(lèi)溫敏共聚 物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度 (TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低于室溫，具有良好的柔性，如將其引入棉織 物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體所帶 有的官能團(tuán)（如-〇h，-nh 2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò)共價(jià)鍵形式固定于織 物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫落，穩(wěn)定性良好。
[0051 ] 實(shí)施例8
[0052] 本實(shí)施例的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，P (MeO2MAw4-CO-NAGA16)無(wú)規(guī)共聚物的合成(MEO 2MA和NAGA摩爾比為9:1;即所述的溫敏聚合 物單體(A)和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)90% ;丙烯酸酯單體 (B)10%)
[0053] 用移液槍向IOOmL帶有支架的干燥潔凈的試管中加入3.311yL(18mmol)的MEO2MA (分子式
抅自 Si gma Al dr i ch )單體，0 · 228yL ( 2mmo 1)的NAGA (分子式
購(gòu)自51811^41(11'；[(311)單體，201111^的無(wú)水甲醇；2)向試管中鼓純氮?dú)獬?5111；[11 之后加入 0.164g(lmmol)引發(fā)劑 AIB:
購(gòu)自 Sigma Aldrich)，繼 續(xù)鼓泡除氧15min，除氧結(jié)束后密封移至60 °C油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)8h; 3)向上述試管中加入少 量的四氫呋喃，待其溶解后倒入IOOmL的圓底燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去甲醇和四氫呋 喃;4)向圓底燒瓶中加入四氫呋喃使產(chǎn)物充分溶解后再加入正己烷使其白色沉淀析出，析 出充分后靜置后倒出上層液，溶解-沉淀過(guò)程重復(fù)三次;5)在真空干燥箱(40 °C)中干燥過(guò)夜 得到無(wú)色透明的黏稠狀物質(zhì)。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定MEO2MA和NAGA摩爾比為9:1的無(wú) 規(guī)共聚物P(ME02MAm4-c0-NAGA 16)的數(shù)均分子量為28,900g/mol。通過(guò)UV-Vis曲線(xiàn)，證實(shí)P (MEo2MA144-C0-NAGA16) lmg/mL水溶液的TT為33°C，與人體的體溫相近，能夠用于制備適合日 常穿著的智能紡織品。
[0054]本實(shí)施例的一種轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控、具有良好柔性、適用于紡織品領(lǐng)域的溫敏聚合 物材料，用于制備親/疏水性、透氣性、透濕性可調(diào)節(jié)的智能紡織品。該溫敏聚合物材料主要 由溫敏聚合物單體和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體共聚組成。該類(lèi)溫敏共聚 物不僅能夠根據(jù)紡織品的具體使用環(huán)境和要求，通過(guò)改變兩者的摩爾比例，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度 (TT)的可調(diào)控性;而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低于室溫，具有良好的柔性，如將其引入棉織 物，不會(huì)對(duì)織物的柔軟度帶來(lái)影響。此外，側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體所帶 有的官能團(tuán)（如-〇H，-NH 2等），通過(guò)選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⑵渫ㄟ^(guò)共價(jià)鍵形式固定于織 物表面，在穿著或洗滌過(guò)程中交聯(lián)的溫敏聚合物不易從織物表面脫落，穩(wěn)定性良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料，其特征在于：由溫敏 聚合物單體(A)和側(cè)鏈末端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體(B)共聚而成溫敏共聚物，所 述的溫敏聚合物單體（A)和丙烯酸酯單體（B)的分子式通式如下所示：（A):其中所述的溫敏聚合物單體(A)中的辦為-〇13或-出此為.1-9)每$中1?5為-Η或-CH3或（6為-CH3或或所述的丙烯酸酯單體（Β)中的R3為-CH3或-H;R4為（Y為1-9)或所述的溫敏聚合物單體(A) 和丙烯酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)50-99%;丙烯酸酯單體(B)l-50 %;所述的溫敏共聚物的分子量為5,000-100，000g/mol;所述溫敏共聚物的轉(zhuǎn)變溫度為 0-50°C，所述溫敏共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于60°C。2. 如權(quán)利要求1所述的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料， 其特征在于:所述的R2中的X為2-6;所述的R 4中的Y為1-6;所述的溫敏聚合物單體(A)和丙烯 酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)60-95% ;丙烯酸酯單體(B)5-40% ;所 述的溫敏共聚物的分子量為10,000-80,00(^/111〇1;所述溫敏共聚物的轉(zhuǎn)變溫度為10-45°(：， 所述溫敏共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于30°C。3. 如權(quán)利要求2所述的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料， 其特征在于:所述的R2中的X為3-5;所述的R 4中的Y為1-5;所述的溫敏聚合物單體(A)和丙烯 酸酯單體(B)的摩爾百分含量為:溫敏聚合物單體(A)70-90% ;丙烯酸酯單體(BH0-30% ; 所述的溫敏共聚物的分子量為20,000-60,000g/mol;所述溫敏共聚物的轉(zhuǎn)變溫度為15-40 °C，所述溫敏共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于0°C。4. 如權(quán)利要求1所述的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料， 其特征在于:所述的溫敏聚合物單體(A)和丙烯酸酯單體(B)形成的溫敏共聚物為無(wú)規(guī)共聚 物或具有嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物中的一種。5. 如權(quán)利要求4所述的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料， 其特征在于:所述的具有嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物為兩嵌段共聚物A nBm、三嵌段共聚物AnBmAn、三嵌 段共聚*B nAmBn中的一種;其中所述的η和m值為5-300之間的自然數(shù)。6. 如權(quán)利要求5所述的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料， 其特征在于:所述的η和m值為10-250之間的自然數(shù)。7.如權(quán)利要求6所述的一種適用于紡織品的轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)控的柔性溫敏聚合物材料， 其特征在于:所述的η和m值為15-200之間的自然數(shù)。
【文檔編號(hào)】D06M101/06GK105859957SQ201610271962
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】鐘齊, 靡磊, 管淑琳, 陳楊軼, 王際平
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)