一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，具體按照以下步驟制備：首先按照重量百分比分別稱取：單體20～40％，去離子水60～80％，乳化劑：單體總重量的1.5～2.5％，引發(fā)劑：單體總重量的1.0～1.5％，其中單體按照重量百分比稱取：含氟單體30～60％，有機(jī)硅單體5～10％，含長碳鏈的丙烯酸酯單體20～50％，乙烯基單體5～15％，以上組分重量百分比之和為100％；然后分別制備得到殼乳液和核乳液，然后將殼乳液和引發(fā)劑滴加到核乳液中進(jìn)行反應(yīng)，即得核殼型含氟丙烯酸酯織物拒水劑，所制備的拒水拒油劑具有較好的拒水拒油效果，并且整理后織物的手感、透氣性和斷裂強(qiáng)度等損傷較小。
【專利說明】
一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于紡織品整理劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒 水拒油劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟材料及有機(jī)硅材料是表面能最低的兩種材料，尤其是含有全氟烷基的聚合物 材料是目前獲得高疏水疏油膜表面的首選。含氟丙烯酸酯聚合物具有優(yōu)異的疏水疏油性， 含氟丙烯酸酯聚合物作為織物整理劑時，能在不影響織物衛(wèi)生透氣性的同時賦予織物理想 的拒水拒油效果。但是，織物經(jīng)含氟丙烯酸酯整理劑整理后的手感、柔軟度都明顯下降，并 且含氟單體價格高昂，使其應(yīng)用受到一定的限制。有機(jī)硅聚合物具有表面能低、分子鏈柔性 大的特點(diǎn)，使用有機(jī)硅對含氟丙烯酸酯進(jìn)行改性，有助于增加聚合物的交聯(lián)成膜性，改善含 氟丙烯酸酯整理后織物的手感、柔軟度等；同時含硅單體有助于有機(jī)氟單體向聚合物表面 迀移，可以在使用較少含氟單體的情況下賦予整理劑優(yōu)良的拒水效果。
[0003] 含氟拒水拒油整理劑的整理效果與全氟鏈的長度有關(guān)，全氟鏈越長，對整理后織 物的拒水拒油性越有利。但長氟碳鏈化合物難以生物降解，進(jìn)入食物鏈可能造成生物積累， 對環(huán)境和人體都具有潛在危害。因此，新型的短鏈的含氟拒水拒油整理劑成為研究的熱點(diǎn)。 含氟丙烯酸酯聚合物中的丙烯酸酯的烷烴鏈長度與共聚物的結(jié)晶性密切相關(guān)，長碳鏈的丙 烯酸酯單體有助于聚合物常溫下結(jié)晶，含氟鏈段在聚合物表面排列有序性提高，從而提高 聚合物表面疏水疏油性。
[0004] 目前，含氟硅丙烯酸酯聚合物的發(fā)展非?？欤浜铣煞椒ㄒ脖容^成熟。核/殼乳液 聚合技術(shù)常常應(yīng)用于氟硅丙烯酸酯聚合物的制備，該方法合成的乳液屬于異種分子復(fù)合乳 液，乳液顆粒內(nèi)部的內(nèi)側(cè)和外側(cè)分別富集不同種成分。核殼型丙烯酸酯整理劑的含氟單體 位于殼層，在高溫后整理的成膜過程中有利于含氟基團(tuán)向表面迀移，提升拒水拒油性能，使 價格昂貴的含氟單體利用效率最大化，大大降低生產(chǎn)成本。
[0005] 由于含氟/硅的功能性單體在水體系中難以乳化，在乳液聚合時會使用大量的乳 化劑，如陰離子、非離子表面活性劑，抑或陰離子/非離子復(fù)合的乳化劑，以保證乳液聚合反 應(yīng)的順利進(jìn)行。這些存在于聚合物乳液中大量的小分子乳化劑，在紡織品的拒水拒油后整 理過程中，經(jīng)高溫焙烘后會溶出、迀移到織物的表面，從而降低了整理劑的拒水拒油效果。 可聚合型乳化劑在乳液聚合反應(yīng)時可以通過化學(xué)鍵永久性的接枝到聚合物的分子鏈上，而 有效提高乳液的固含量和穩(wěn)定性，更能夠避免后整理時小分子乳化劑迀移、溶出導(dǎo)致的拒 水拒油效果降低的問題，進(jìn)一步提升拒水拒油性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，解決了現(xiàn) 有織物整理劑處理織物時，造成織物手感、柔軟度下降的問題。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑， 具體按照以下步驟制備：
[0008] 步驟1，按照重量百分比分別稱取單體20~40%、去離子水60~80%、乳化劑和引 發(fā)劑，其中所稱取的乳化劑重量為單體總重量的1.5~2.5%，其中所稱取的引發(fā)劑重量為 單體總重量的1.0~1.5%，其中單體按照重量百分比稱取:含氟單體占單體總重量的30~ 60%，有機(jī)硅單體占單體總重量的5~10%，含長碳鏈的丙烯酸酯單體占單體總重量的20~ 50%，乙烯基單體占單體總重量的5~15%，以上組分重量百分比之和為100% ;
[0009] 步驟2,殼乳液的制備:將含氟單體、有機(jī)硅單體、部分含長碳鏈的丙烯酸酯單體、 部分乳化劑、部分引發(fā)劑和部分去離子水加入到發(fā)生器中，將混合液在攪拌器的作用下攪 拌30min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，得到殼乳液；
[0010] 步驟3,核乳液的制備:將剩余的長鏈丙烯酸酯單體、乙烯基單體、部分引發(fā)劑、剩 余的乳化劑和剩余的去離子水加入到發(fā)生器中，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱取的 引發(fā)劑的質(zhì)量的20%，將混合液在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混 合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，制得核單體預(yù)乳液;取出1/5核單體預(yù)乳液， 并倒入發(fā)生器中，在攪拌的情況下升溫至60~80°C，攪拌速度30r/min，并保溫20~30min， 再將剩余的核單體預(yù)乳液和部分引發(fā)劑在40~60min內(nèi)緩慢滴加到發(fā)生器中，所加入的引 發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱取的引發(fā)劑的質(zhì)量的20%，滴加完畢后保溫30~60min，保溫溫度 為60~80°C，得到核乳液；
[0011] 步驟4，將步驟2制得的殼乳液和剩余的引發(fā)劑在60~90min內(nèi)緩慢滴加到步驟3制 得的核乳液中，滴加完畢后，升溫至80~90°C并保溫1.0~2.5h，得到核殼型含氟含硅長碳 鏈丙烯酸酯拒水拒油劑。
[0012] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0013] 其中含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種。
[0014] 其中有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙 氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。
[0015] 其中含長碳鏈的丙烯酸酯為甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一種。
[0016] 其中乙烯基單體為任意一種基礎(chǔ)單體或任意一種基礎(chǔ)單體與任意一種交聯(lián)單體 的混合物，所述基礎(chǔ)單體為苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基 丙烯酸丁酯中的任意一種;所述交聯(lián)單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰 胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意一種。 [00 17]其中乳化劑為1-稀丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨、乙氧 基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸，磺酸琥珀酸甲基異丁基甲酯鈉、烷基酚烯丙基 聚醚硫酸鹽、1-丙烯基-2-羥基烷磺酸鈉中的任意一種。
[0018] 其中引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸 二甲酯中的任意一種。
[0019] 步驟2中所加入含長碳鏈的丙烯酸酯單體的質(zhì)量為步驟1中所稱取的含長碳鏈的 丙烯酸酯單體質(zhì)量的20~45%，所加入的乳化劑的質(zhì)量為步驟1中所稱取的乳化劑質(zhì)量的 60%，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱取的引發(fā)劑的40%，所加入去離子水的質(zhì)量為步 驟1中所稱取的去離子水質(zhì)量的60%。
[0020] 其中步驟2中的攪拌器的攪拌速度為2000r/min。
[0021] 其中高剪切分散乳化機(jī)的乳化時間為lOmin，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為7000r/ min〇
[0022] 本發(fā)明一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑的有益效果是，本發(fā)明中 通過采用反應(yīng)性乳化劑，核殼乳液聚合技術(shù)制備出一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒 水拒油劑，該拒水拒油整理劑中由于有機(jī)硅單體的引入可以促使含氟鏈段向聚合物表面迀 移，提高了含氟單體的利用率；同時，長碳鏈的丙烯酸酯單體可以提高含氟聚合物的結(jié)晶 性，使得含氟鏈段在聚合物表面排列的有序性提高，整理劑處理后的織物具有良好的拒水 拒油性能，并且整理后織物的手感、透氣性和斷裂強(qiáng)度等損傷較小。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024]本發(fā)明一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，具體按照以下步驟制 備：
[0025] 步驟1，按照重量百分比分別稱取單體20~40%、去離子水60~80%、乳化劑和引 發(fā)劑，其中所稱取的乳化劑重量為單體總重量的1.5~2.5%，其中所稱取的引發(fā)劑重量為 單體總重量的1.0~1.5%，其中單體按照重量百分比稱取:含氟單體占單體總重量的30~ 60%，有機(jī)硅單體占單體總重量的5~10%，含長碳鏈的丙烯酸酯單體占單體總重量的20~ 50%，乙烯基單體占單體總重量的5~15%，以上組分重量百分比之和為100% ;
[0026] 步驟2,殼乳液的制備:將含氟單體、有機(jī)硅單體、部分含長碳鏈的丙烯酸酯單體、 部分乳化劑、部分引發(fā)劑和部分去離子水加入到發(fā)生器中，所加入含長碳鏈的丙烯酸酯單 體的質(zhì)量為步驟1中所稱取的含長碳鏈的丙烯酸酯單體質(zhì)量的20~45%，所加入的乳化劑 的質(zhì)量為步驟1中所稱取的乳化劑質(zhì)量的60%，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱取的引 發(fā)劑的40%，所加入去離子水的質(zhì)量為步驟1中所稱取的去離子水質(zhì)量的60%，將混合液在 攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn) 行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為7000r/min，得到殼乳液；
[0027] 步驟3,核乳液的制備:將剩余的長鏈丙烯酸酯單體、乙烯基單體、部分引發(fā)劑、剩 余的乳化劑和剩余的去離子水加入到發(fā)生器中，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱取的 引發(fā)劑的質(zhì)量的20%，將混合液在攪拌器的作用下攪拌30min后，攪拌速度2000r/min，再將 混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速 為7000r/min，制得核單體預(yù)乳液;取出1/5核單體預(yù)乳液，并倒入發(fā)生器中，在攪拌的情況 下升溫至60~80°C，攪拌速度30r/min，保溫20~30min，再將剩余的核單體預(yù)乳液和部分引 發(fā)劑在40~60min內(nèi)緩慢滴加到發(fā)生器中，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱取的引發(fā)劑 的質(zhì)量的20%，滴加完畢后保溫30~60min，保溫溫度為60~80°C，得到核乳液；
[0028] 步驟4，將步驟2制得的殼乳液和剩余的引發(fā)劑在60~90min內(nèi)緩慢滴加到步驟3制 得的核乳液中，滴加完畢后，升溫至80~90°C并保溫1.0~2.5h，得到核殼型含氟含硅長碳 鏈丙烯酸酯拒水拒油劑。
[0029] 其中含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種。
[0030] 其中有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙 氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。
[0031] 其中含長碳鏈的丙烯酸酯為甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一種。
[0032] 其中乙烯基單體為任意一種基礎(chǔ)單體或任意一種基礎(chǔ)單體與任意一種交聯(lián)單體 的混合物，所述基礎(chǔ)單體為苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基 丙烯酸丁酯中的任意一種;所述交聯(lián)單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰 胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意一種。 [0033]其中乳化劑為1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2_丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨、乙氧 基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸，磺酸琥珀酸甲基異丁基甲酯鈉、烷基酚烯丙基 聚醚硫酸鹽、1-丙烯基-2-羥基烷磺酸鈉中的任意一種。
[0034] 其中引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸 二甲酯中的任意一種。
[0035] 實(shí)例 1
[0036]步驟1，分別稱取丙烯酸六氟丁酯14.9g，乙烯基三甲氧基硅烷1.9g，甲基丙烯酸異 辛酯18.4g，甲基丙烯酸甲酯4.8g，丙烯酸羥乙酯0.3g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙 醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.6g，過硫酸鉀0.4g，去離子水160g;
[0037] 步驟2,殼乳液的制備：將丙烯酸六氟丁酯14.9g、乙烯基三甲氧基硅烷1.9g、甲基 丙烯酸異辛酯7.2g、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.36g、過 硫酸鉀0.16g及去離子水96g加入到發(fā)生器中，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度 2000r/min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分 散乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為7000/min，制得殼乳液待用；
[0038] 步驟3,核乳液的制備:分別向發(fā)生器中加入甲基丙烯酸異辛酯11.2g、甲基丙烯酸 甲酯4.8g、丙烯酸羥乙酯0.3g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸 銨0.24g、過硫酸鉀0.08g及去離子水64g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/ min，再將混合液放置在高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳 化機(jī)的轉(zhuǎn)速為7000/min，得到核單體預(yù)乳液;取1/5的核單體預(yù)乳液，將其倒入發(fā)生器中，攪 拌的情況下升溫至60°C并保溫20min，攪拌速度30r/min，再將剩余的核單體預(yù)乳液和0.08g 的過硫酸鉀在40min內(nèi)緩慢滴加到發(fā)生器中，滴加完畢后保溫30min，保溫溫度為60°C，制得 核乳液；
[0039] 步驟4,將步驟2中制得的殼乳液和0.08g的過硫酸鉀在60min內(nèi)緩慢滴加入步驟3 所制備的核乳液中，滴加完畢后升溫至80°C，并保溫lh，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸 酯拒水拒油劑。
[0040]實(shí)例2
[0041]步驟1，分別稱取丙烯酸十二氟庚酯22.4g，乙烯基三乙氧基硅烷2. Sg，甲基丙烯酸 月桂酯27.6g，丙烯酸丁酯4.8g，丙烯酸羥丙酯0.5g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇 聚氧乙烯（10)醚單磷酸1.2g，偶氮二異丁腈0.6g，去離子水140g;
[0042] 步驟2，殼乳液的制備：將丙烯酸十二氟庚酯22.4g、乙烯基三乙氧基硅烷2.8g、甲 基丙烯酸月桂酯10.8g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸 0.72g、偶氮二異丁腈0.24g及去離子水84g加入到發(fā)生器中，在攪拌器的作用下攪拌30min， 攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入在高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間 IOmin，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為7000r/min，得到殼乳液待用；
[0043] 步驟3,核乳液的制備：分別發(fā)生器中加入甲基丙烯酸月桂酯16.8g、丙烯酸丁酯 4.8g、丙烯酸羥丙酯0.5g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸 0.48g、偶氮二異丁腈0.12g及去離子水56g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/ min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化IOmin，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速 為7000/min，得到核單體預(yù)乳液;取1/5的核單體預(yù)乳液，將其倒入發(fā)生器中，在攪拌的情況 下升溫至65°C并保溫25min，攪拌速度30r/min，再將剩余的核單體預(yù)乳液和0.12g的偶氮二 異丁腈在45min內(nèi)滴加到發(fā)生器中，滴加完畢后保溫35min，保溫溫度為65°C，得到核乳液；
[0044] 步驟4,將步驟2中制得的殼乳液和0.12g的偶氮二異丁腈在80min內(nèi)緩慢滴加入步 驟3所制備的核乳液中，滴加完畢后調(diào)節(jié)溫度至80°C，并保溫2h，得到核殼型含氟含硅長碳 鏈丙烯酸酯拒水拒油劑。
[0045] 實(shí)例3
[0046]步驟1，分別稱取甲基丙烯酸十二氟庚酯18.7g，甲基乙烯基二乙氧基硅烷2.3g，甲 基丙烯酸十六烷基酯23g，甲基丙烯酸甲酯6g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙 烯（10)醚硫酸銨0.75g，過硫酸銨0.5g，去離子水150g。
[0047]步驟2,殼乳液的制備:分別向發(fā)生器中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯18.7g、甲基乙 烯基二乙氧基硅烷2.3g、甲基丙烯酸十六烷基酯9g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇 聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.45g、過硫酸銨0.2g及去離子水90g，在攪拌器的作用下攪拌 30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間 IOmin，高剪切分散乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為7000/min，制得殼乳液待用；
[0048] 步驟3,核乳液的制備:分別向發(fā)生器中加入甲基丙烯酸十六烷基酯14g、甲基丙烯 酸甲酯6g、l_烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.3g、過硫酸銨 0.1 g及去離子水60g，攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機(jī) 中進(jìn)行高速乳化，乳化時間l〇min，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為7000/min，得到核單體預(yù)乳 液;取1/5的核單體預(yù)乳液，將其倒入發(fā)生器中，在攪拌的情況下升溫至70°C并保溫30min， 攪拌速度為30r/min，將剩余的核單體預(yù)乳液和0.1 g過硫酸銨在50min內(nèi)緩慢滴加到發(fā)生器 中，滴加完畢后保溫40min，保溫溫度為70°C，，得到核乳液；
[0049] 步驟4，將2中制得的殼乳液和O. Ig的過硫酸銨在70min內(nèi)緩慢滴加到步驟3所制備 的核乳液中，滴加完畢后調(diào)升溫至85°C，并保溫1.5h，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯 拒水拒油劑。
[0050] 實(shí)例4
[0051]步驟1，分別稱取丙烯酸十二氟庚酯22.4g，γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.8g，甲基丙烯酸月桂酯27.6g，甲基丙烯酸甲酯7.2g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙 醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨1.5g，過硫酸鉀0.9g，去離子水HOg;
[0052] 步驟2,殼乳液的制備:分別向發(fā)生器中加入丙烯酸十二氟庚酯22.4g、y-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.8g、甲基丙烯酸月桂酯10.8g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2_丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.9g、過硫酸鉀0.36g及去離子水84g，在攪拌器的作用下攪 拌30min，攪拌速度2000r/min，再混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間 IOmin，高剪切分散乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為7000/min，制得殼乳液待用；
[0053] 步驟3,核乳液的制備:分別向發(fā)生器中加入甲基丙烯酸月桂酯16.8g、甲基丙烯酸 甲酯7.2g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.6g、過硫酸鉀 0.18g及去離子水56g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入 高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為7000/ min，得到核單體預(yù)乳液;取1/5的核單體預(yù)乳液，將其倒入發(fā)生器中，在攪拌的情況下升溫 至75°C，并保溫30min，攪拌速度30r/min，將剩余的核單體預(yù)乳液和0.18g的過硫酸鉀在 55min內(nèi)滴加到發(fā)生器中，滴加完畢后保溫45min，保溫溫度為75°C，制得核乳液；
[0054] 步驟4,將步驟2制得的殼乳液和0.18g的過硫酸鉀緩在80min內(nèi)慢滴加入步驟3所 制備的核乳液中，滴加完畢后升溫至90°C，并保溫2h，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯 拒水拒油劑。
[0055]實(shí)例5
[0056]步驟1，分別稱取甲基丙烯酸十三氟辛酯29.9g，乙烯基三乙氧基硅烷3.7g，甲基丙 烯酸十八烷基酯36 . Sg，甲基丙烯酸丁酯9.6g，丙烯酸羥乙酯0.6g，乙氧基化壬基酚磺基琥 珀酸半酯二鈉鹽2g，過硫酸鉀1.2g，去離子水120g;
[0057]步驟2,殼乳液的制備:分別向發(fā)生器中加入甲基丙烯酸十三氟辛酯29.9g、乙烯基 三乙氧基硅烷3.7g、甲基丙烯酸十八烷基酯14.4g、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽 1.2g、過硫酸鉀0.48g及去離子水72g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min， 再混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機(jī)轉(zhuǎn)速 為7000/min，制得殼乳液待用；
[0058]步驟3,核乳液的制備:分別向發(fā)生器中加入甲基丙烯酸十八烷基酯22.4g、甲基丙 烯酸丁酯9.6g、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽0.8g、丙烯酸羥乙酯0.6g、過硫酸鉀 0.24g及去離子水48g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入 高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為7000/ min，得到核單體預(yù)乳液;取1/5的核單體預(yù)乳液，將其倒入發(fā)生器中，在攪拌的情況下升溫 至80°C，并保溫30min，攪拌速度30r/min，將剩余的核單體預(yù)乳液和0.24g過硫酸鉀在60min 內(nèi)緩慢滴加到發(fā)生器中，保溫60min，保溫溫度為80°C，制得核乳液；
[0059] 步驟4,將2中制得的殼乳液和0.24g的過硫酸鉀在90min內(nèi)緩慢滴加入步驟3所制 備的核乳液中，滴加完畢后調(diào)節(jié)溫度至90°C，并保溫2.5h，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯 酸酯拒水拒油劑。
[0060] 采用實(shí)施例1~5所制備的核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑對棉織物 進(jìn)行整理，整理工藝為：棉織物-兩浸兩乳（整理劑60g/L，乳余率75% )-預(yù)烘（10(TC X 4min)-烘焙(170°C X3min)，并對整理后的棉織物進(jìn)行如下測試：
[0061] 1、拒水性測試 [0062] a接觸角的測試
[0063]將合成的聚合物乳液整理純棉織物，然后采用JC2000C3型的接觸角測試儀，測量 處理后織物與水的接觸角，測定結(jié)果為5次的平均值。
[0064] b靜水壓測試
[0065] 按GB/T 4744-1997《紡織織物抗?jié)B水性測定靜水壓試驗(yàn)》，加壓速率為lKPa/s，測 定結(jié)果為3次的平均值。
[0066] c表面抗?jié)裥阅艿臏y試
[0067] 根據(jù)GB/T 4745-1997《紡織織物表面抗?jié)裥詼y定沾水試驗(yàn)》，評定拒水等級，1級一 受淋表面全部潤濕；2級一受淋表面一半潤濕；3級一受淋表面僅為不連續(xù)小面積潤濕；4 級一受淋表面沒有潤濕，但沾有小水珠;5級一受淋表面沒有潤濕，也無小水珠。
[0068] 2、拒油性測試
[0069]參照AATCC 118-2002織物的拒油性評定標(biāo)準(zhǔn)，測試整理后棉織物的拒油性能，在 一塊水平鋪展的棉織物上沿著煒向分別最小相距4cm的5處滴加最低等級的標(biāo)準(zhǔn)液，45°觀 察織物在30s內(nèi)不出現(xiàn)明顯潤濕現(xiàn)象，則在織物相鄰繼續(xù)滴加更高等級標(biāo)準(zhǔn)液直至織物被 潤濕，這個對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)液等級即為試樣拒油等級。
[0070]對實(shí)施例1-5進(jìn)行拒水拒油性測試的測試結(jié)果如表1所示 [0071 ]表1五種實(shí)施例所制備的拒水拒油劑的性能測試
[0073]由表1可以看出，采用核殼乳液聚合法制備的含氟硅長碳鏈丙烯酸酯無皂乳液具 有優(yōu)良的拒水拒油效果，是因?yàn)橛袡C(jī)硅單體的引入可以促使含氟鏈段向聚合物表面迀移， 提高了含氟單體的利用率;同時，長碳鏈的丙烯酸酯單體可以提高含氟聚合物的結(jié)晶性，使 得含氟鏈段在聚合物表面排列的有序性提高。因此，該方法制備的整理劑具有優(yōu)良的拒水 拒油效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在于，具體按照以下步驟 制備： 步驟1，按照重量百分比分別稱取單體20~40%、去離子水60~80%、乳化劑和引發(fā)劑， 所稱取的乳化劑重量為單體總重量的1.5~2.5%，所稱取的引發(fā)劑重量為單體總重量的 1.0~1.5 %，其中單體按照重量百分比稱取:含氟單體占單體總重量的30~60 %，有機(jī)硅單 體占單體總重量的5~10%，含長碳鏈的丙烯酸酯單體占單體總重量的20~50%，乙烯基單 體占單體總重量的5~15%，以上組分重量百分比之和為100% ; 步驟2,殼乳液的制備:將含氟單體、有機(jī)硅單體、部分含長碳鏈的丙烯酸酯單體、部分 乳化劑、部分引發(fā)劑和部分去離子水加入到發(fā)生器中，將混合液在攪拌器的作用下攪拌 30min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，得到殼乳液； 步驟3,核乳液的制備:將剩余的長鏈丙烯酸酯單體、乙烯基單體、部分引發(fā)劑、剩余的 乳化劑和剩余的去離子水加入到發(fā)生器中，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱取的引發(fā) 劑的質(zhì)量的20%，將混合液在攪拌器的作用下攪拌30min后，再將混合液倒入高剪切分散乳 化機(jī)中進(jìn)行高速乳化，制得核單體預(yù)乳液;取出1/5核單體預(yù)乳液，并倒入發(fā)生器中，在攪拌 的情況下升溫至60~80°C，并保溫20~30min，攪拌速度為30r/min，再將剩余的核單體預(yù)乳 液和部分引發(fā)劑在40~60min內(nèi)緩慢滴加到發(fā)生器中，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱 取的引發(fā)劑的質(zhì)量的20%，滴加完畢后保溫30~60min，保溫溫度為60~80°C，得到核乳液； 步驟4,將步驟2制得的殼乳液和剩余的引發(fā)劑在60~90min內(nèi)緩慢滴加到步驟3制得的 核乳液中，滴加完畢后，升溫至80~90°C并保溫1.0~2.5h，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙 烯酸酯拒水拒油劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙 烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的有機(jī)娃單體為乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基^乙氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的含長碳鏈的丙烯酸酯為甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四 烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的乙烯基單體為任意一種乙烯基基礎(chǔ)單體或任意一種乙烯基基礎(chǔ)單體與任意一種 乙烯基交聯(lián)單體的混合物，所述乙烯基基礎(chǔ)單體為苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一種;所述乙烯基交聯(lián)單體為甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯 酸縮水甘油酯中的任意一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的乳化劑為1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨、乙氧基 化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、1-烯丙氧基-3-(4-壬 基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸，磺酸琥珀酸甲基異丁基甲酯鈉、烷基酚烯丙基聚 醚硫酸鹽、1-丙烯基-2-羥基烷磺酸鈉中的任意一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲 酯中的任意一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的步驟2中加入的含長碳鏈的丙烯酸酯單體的質(zhì)量為步驟1中所稱取的含長碳鏈的 丙烯酸酯單體質(zhì)量的20~45%，所加入的乳化劑的質(zhì)量為步驟1中所稱取的乳化劑質(zhì)量的 60%，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟1所稱取的引發(fā)劑的40%，所加入去離子水的質(zhì)量為步 驟1中所稱取的去離子水質(zhì)量的60%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述步驟2中攪拌器的攪拌速度為2000r/min。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述高剪切分散乳化機(jī)的乳化時間為l〇min，高剪切分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為7000r/min。
【文檔編號】C08F230/08GK105859950SQ201610231903
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】樊增祿, 李智斌, 李慶, 蔡信彬
【申請人】西安工程大學(xué)