一種耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，該改性劑按重量份數(shù)組成為：含羧酸基團的N?取代苯基馬來酰亞胺100、乙烯基單體50~150和馬來酸酐20~80，制備方法如下：向容器中加入含羧酸基團的N?取代苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐后，再加入溶劑，在電熱攪拌反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，待攪拌溶解后，向反應(yīng)釜中緩慢加入乙烯基單體，待完全反應(yīng)后，冷卻，倒入水中析出，干燥，即得耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑。所得環(huán)氧樹脂固化改性劑能夠作為環(huán)氧樹脂的共固化劑使用，同時可用作耐熱改性劑。本發(fā)明所述耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑制備方法工藝簡單、操作方便，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，可將其用于電工電子領(lǐng)域。
【專利說明】
一種耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂改性劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，在環(huán)氧樹脂的基體上含有環(huán)氧基、醚鍵和羥 基，固化反應(yīng)時將會產(chǎn)生醚鍵和羥基，此外還含有苯環(huán)或雜環(huán)，這些結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧樹脂固 化物具有物理機械綜合性能優(yōu)良、與各種材料的粘接性能好和使用工藝靈活的優(yōu)點，使得 其在涂料、膠粘劑、電器絕緣材料和復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。環(huán)氧樹脂單獨使用時，幾乎沒 有實際應(yīng)用價值，必須通過加入固化劑，并在一定條件下發(fā)生固化反應(yīng)并生成立體網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的產(chǎn)物，才能成為具有真正實用價值的環(huán)氧樹脂材料，環(huán)氧樹脂固化物的性能受固化劑 種類影響較大，此外環(huán)氧樹脂改性劑的性能對環(huán)氧樹脂固化物的性能影響也非常明顯，優(yōu) 質(zhì)環(huán)氧樹脂固化劑和改性劑均能賦予環(huán)氧樹脂固化物以優(yōu)異的性能，因此，開發(fā)具有固化 劑功能的環(huán)氧樹脂固化改性劑比單純開發(fā)固化劑或改性劑具有更高的應(yīng)用價值，因此，環(huán) 氧樹脂固化改性劑是近年來國內(nèi)外環(huán)氧樹脂改性領(lǐng)域研究的重點。
[0003] N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體及其聚合物常被用作環(huán)氧樹脂耐熱固化改性劑，其 研究集中于將含活性基團的羥基或者馬來酸酐基團引入到聚合物中，然后用于固化改性環(huán) 氧樹脂，但是在改性過程中存在相容性差和固化不完全等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑及其制 備方法，將含有羧酸基的N-(取代苯基)馬來酰亞胺與乙烯基單體和馬來酸酐通過三元共聚 反應(yīng)制備三元共聚物，作為耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑來改性環(huán)氧樹脂，增加相容性，提高 固化度，此固化改性劑可以單獨使用，也可以作為共固化劑使用，固化后環(huán)氧樹脂耐熱性能 突出，且工藝簡單，操作方便，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] -種耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，它是由下述重量份數(shù)的原料制成的：含羧酸基 團的N-取代苯基馬來酰亞胺10、乙烯基單體5~15、馬來酸酐2~8。
[0006] 所述的含羧酸基團的N-取代苯基馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，取代基Ri、R2、R3、R4和R5中，至少有一個取代基為COOH。
[0007]所述的乙烯基單體選自含有芳基的乙烯基單體的一種。
[0008] 所述的含有芳基的乙烯基單體為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯和對甲氧 基苯乙烯等。
[0009] -種耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備方法，步驟如下：按重量配比向反應(yīng)釜中 加入含羧酸基團的N-取代苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐后，再加入溶劑，待攪拌溶解后，向反 應(yīng)爸中緩慢加入乙烯基單體，在電熱攪拌反應(yīng)爸中加熱至60~80 °C反應(yīng)4~6h，待完全反應(yīng) 后，冷卻，倒入水中析出，分離干燥后得耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑。
[0010] 所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或1，4-二氧六環(huán)。 [0011]所述溶劑的用量以能夠溶解N-取代苯基馬來酰亞胺、馬來酸酐和乙烯基單體為 準(zhǔn)。
[0012] 所述反應(yīng)釜為帶有電動攪拌、加熱套的反應(yīng)釜。
[0013] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明將含羧酸基團的N-取代苯基馬來酰亞胺、乙烯基單體 和馬來酸酐通過聚合反應(yīng)制備耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，所得固化后環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良 的耐熱性能，而且具有以下突出特點： 1.本發(fā)明的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，由于分子鏈中馬來酰亞胺基團的剛性很強， 賦予環(huán)氧樹脂固化物較好的耐熱性能。
[0014] 2.本發(fā)明的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，所用含羧酸基團的N-取代苯基馬來酰 亞胺/乙烯基單體/馬來酸酐的三元共聚物，由于含有強極性反應(yīng)性羧酸基團和酸酐基團， 在作為改性劑使用時，可以起到共固化劑的作用。
[0015] 3.本發(fā)明耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備工藝簡單、操作方便，反應(yīng)原料來源 方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，可將其用于電 工電子領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本 發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一 些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0017] 測試方法:將制得的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑在研缽中研磨成粉末后，將其和 環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑混合均勻，加入適量溶劑稀釋，將混合物涂于載玻片上，再將載玻片 放入真空烘箱內(nèi)加熱固化，固化完全后測試固化物的性能。所述環(huán)氧樹脂可采用的牌號為 E-44的環(huán)氧樹脂;所述環(huán)氧固化劑可采用酸酐類環(huán)氧固化劑;所述固化溫度采用程序升溫， 先從室溫升至100 C，保溫2h，再升溫至150 C，保溫3h，再升溫至200 C，然后保溫2h，完成固 化。
[0018] 實施例1 本實施例的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備方法，步驟如下： 將IOg N-(4-羧基苯基）馬來酰亞胺和8g馬來酸酐加入電熱攪拌反應(yīng)釜，再加入100mL N，N-二甲基甲酰胺攪拌溶解后，向反應(yīng)釜中加入15g對甲氧基苯乙烯，在60°C條件下反應(yīng) 5h，待完全反應(yīng)后，冷卻，倒入水中析出，干燥，即得N-(4-羧基苯基）馬來酰亞胺/對甲氧基 苯乙烯/馬來酸酐三元共聚物。
[0019] 測試方法：取Ig N-(4-羧基苯基）馬來酰亞胺/對甲氧基苯乙烯/馬來酸酐三元共 聚物在研缽中研磨成粉末后，將其和IOg環(huán)氧樹脂E-44和適量酸酐類固化劑混合均勻，加入 適量稀釋劑，將混合物涂于載玻片上，再將載玻片放入真空烘箱內(nèi)通過以下程序加熱固化： 先從室溫升至100 C，保溫2h，再升溫至150 C，保溫3h，再升溫至200 C，然后保溫2h，完成固 化，對固化物的熱分析結(jié)果顯示，初始分解溫度354.5°C。
[0020] 實施例2 本實施例的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備方法，步驟如下： 將IOg N-(3,4-二羧基苯基）馬來酰亞胺和4g馬來酸酐加入電熱攪拌反應(yīng)釜，再加入 100mL 1，4_二氧六環(huán)攪拌溶解后，向反應(yīng)釜中加入IOg鄰甲基苯乙烯，在60°C條件下反應(yīng) 5h，待完全反應(yīng)后，冷卻，倒入水中析出，干燥，即得N-(3,4-二羧基苯基)馬來酰亞胺/鄰甲 基苯乙烯/馬來酸酐三元共聚物。
[0021] 測試方法:取Ig N-(3,4-二羧基苯基）馬來酰亞胺/鄰甲基苯乙烯/馬來酸酐三元 共聚物在研缽中研磨成粉末后，將其和IOg環(huán)氧樹脂E-44和適量酸酐類固化劑混合均勻，加 入適量稀釋劑，將混合物涂于載玻片上，再將載玻片放入真空烘箱內(nèi)通過以下程序加熱固 化:先從室溫升至100 C，保溫2h，再升溫至150 C，保溫3h，再升溫至200 C，然后保溫2h，完 成固化，對固化物的熱分析結(jié)果顯示，初始分解溫度359.5°C。
[0022] 實施例3 本實施例的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備方法，步驟如下： 將IOg N-(3,4,5-三羧基苯基）馬來酰亞胺和6g馬來酸酐加入電熱攪拌反應(yīng)釜，再加入 100mL二甲基亞砜攪拌溶解后，向反應(yīng)釜中加入IOg對乙基苯乙烯，在60°C條件下反應(yīng)5h， 待完全反應(yīng)后，冷卻，倒入水中析出，干燥，即得N-(3，4，5-三羧基苯基）馬來酰亞胺/對乙基 苯乙烯/馬來酸酐三元共聚物。
[0023] 測試方法:取Ig N-(3,4,5_三羧基苯基）馬來酰亞胺/對乙基苯乙烯/馬來酸酐三 元共聚物在研缽中研磨成粉末后，將其和IOg環(huán)氧樹脂E-44和適量酸酐類固化劑混合均勻， 加入適量稀釋劑，將混合物涂于載玻片上，再將載玻片放入真空烘箱內(nèi)通過以下程序加熱 固化:先從室溫升至100 °C，保溫2h，再升溫至150°C，保溫3h，再升溫至200°C，然后保溫2h， 完成固化，對固化物的熱分析結(jié)果顯示，初始分解溫度363°C。
[0024] 實施例4 本實施例的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備方法，步驟如下： 將IOg N-(2，3，4，5-四羧基苯基)馬來酰亞胺和2g馬來酸酐加入電熱攪拌反應(yīng)釜，再加 入100ml N，N-二甲基乙酰胺攪拌溶解后，向反應(yīng)釜中加入5g苯乙烯，在60°C條件下反應(yīng)5h， 待完全反應(yīng)后，冷卻，倒入水中析出，干燥，即得^(2,3,4,5-四羧基苯基)馬來酰亞胺/苯乙 烯/馬來酸酐三元共聚物。
[0025] 測試方法:取Ig ~-(2,3,4,5-四羧基苯基）馬來酰亞胺/苯乙烯/馬來酸酐三元共 聚物在研缽中研磨成粉末后，將其和IOg環(huán)氧樹脂E-44和適量酸酐類固化劑混合均勻，加入 適量稀釋劑，將混合物涂于載玻片上，再將載玻片放入真空烘箱內(nèi)通過以下程序加熱固化： 先從室溫升至100 C，保溫2h，再升溫至150 C，保溫3h，再升溫至200 C，然后保溫2h，完成固 化，對固化物的熱分析結(jié)果顯示，初始分解溫度368.5°C。
[0026]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技 術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明 本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些 變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及 其等效物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，其特征在于:它是由下述重量份數(shù)的原料制成的： 含羧酸基團的N-取代苯基馬來酰亞胺10、乙烯基單體5~15、馬來酸酐2~8。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，其特征在于:所述的含羧酸基團 的N-取代苯基馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下所示：其中，取代基辦、1?2、1?3、1?4和1^中，至少有一個取代基為(：00!1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，其特征在于:所述的乙烯基單體 選自含有芳基的乙烯基單體的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑，其特征在于:所述的含有芳基的 乙烯基單體為:苯乙稀、鄰甲基苯乙稀、對乙基苯乙稀或?qū)籽趸揭蚁　?. 權(quán)利要求1~4任一所述的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備方法，其特征在于步驟 如下：按重量配比向反應(yīng)釜中加入含羧酸基團的N-取代苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐后，再 加入溶劑，待攪拌溶解后，向反應(yīng)爸中緩慢加入乙烯基單體，在電熱攪拌反應(yīng)爸中加熱至60 ~80°C反應(yīng)4~6h，待完全反應(yīng)后，冷卻，倒入水中析出，分離干燥后得耐熱型環(huán)氧樹脂固化改 性劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備方法，其特征在于:所述溶 劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或1，4_二氧六環(huán)。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐熱型環(huán)氧樹脂固化改性劑的制備方法，其特征在于:所述溶 劑的用量以能夠溶解N-取代苯基馬來酰亞胺、馬來酸酐和乙烯基單體為準(zhǔn)。
【文檔編號】C08F212/14GK105859942SQ201610249786
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】李延勛, 李聰聰, 陳壘, 曹毅, 趙龍濤, 王延偉
【申請人】河南工程學(xué)院