可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種韌性更強(qiáng)且更柔軟的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含30?90重量％的至少一種芳香族環(huán)氧樹(shù)脂；2?30重量％的至少一種核?殼橡膠(CSR)；至多20重量％的包含選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基基團(tuán)、氨基基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)的反應(yīng)性官能團(tuán)的至少一種柔化劑；以及1?4重量％的至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。本發(fā)明也公開(kāi)了所述組合物在密封和/或涂層材料中的用途以及相應(yīng)的涂覆/密封方法。
【專利說(shuō)明】可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種初性更強(qiáng)且更柔軟的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含芳香族 環(huán)氧樹(shù)脂、增初劑、柔化劑(flexibilisator)和陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
[0002] 在一些應(yīng)用領(lǐng)域，需要具有優(yōu)異粘結(jié)性能且更耐老化W及生產(chǎn)周期時(shí)間短的樹(shù)脂 體系。UV-可固化環(huán)氧樹(shù)脂體系特別適合于該應(yīng)用。但是，現(xiàn)有體系具有當(dāng)暴露于快速和高 溫波動(dòng)時(shí)變脆的缺點(diǎn)。特別是在電線和電接觸的密封中，運(yùn)是一個(gè)顯著的問(wèn)題，因?yàn)槎嗫缀?易脆的密封化合物導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕。
[0003] 因此需要具有更高柔性和由此經(jīng)受嚴(yán)酷的溫度波動(dòng)也不會(huì)變脆的環(huán)氧樹(shù)脂體系。 此外，該體系應(yīng)該具有高初性和對(duì)大多數(shù)金屬基底，特別是侶具有良好的粘合力。
[0004] 本發(fā)明是基于發(fā)明人的W下發(fā)現(xiàn):額外包含核-殼橡膠作為增初劑、柔化劑和陽(yáng)離 子光引發(fā)劑的基于芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的組合物具有期望的性能，即，提供了具有高柔性和高 初性同時(shí)具有良好粘合性能（即使是在金屬基底上也如此)并且還具有足夠高的反應(yīng)性W 確保短的生產(chǎn)周期的環(huán)氧樹(shù)脂體系。
[0005] 在第一方面，本發(fā)明因此設(shè)及一種可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含
[0006] (a)30-90重量％、優(yōu)選50-85重量％的至少一種芳香族環(huán)氧樹(shù)脂；
[0007] (b)2-30重量％、優(yōu)選5-15重量％的至少一種核-殼橡膠作為增初劑；
[000引（c)l-20重量％、優(yōu)選5-10重量％的至少一種柔化劑，其包含選自環(huán)氧基團(tuán)、簇基 基團(tuán)（carboxylatgruppen)、氨基基團(tuán)和/或徑基基團(tuán)的反應(yīng)性官能團(tuán)；W及
[0009] (d)l-4重量％、優(yōu)選1.5-2.5重量％的至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑，其優(yōu)選包括梳鹽 和/或艦鐵鹽。
[0010] 在進(jìn)一方面，本發(fā)明設(shè)及此類可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為密封材料的用途， 特別是用于密封含金屬電線或觸點(diǎn)W提供針對(duì)電化學(xué)腐蝕的保護(hù)。
[0011] 在又一方面，本發(fā)明也設(shè)及一種用于密封含金屬電線或觸點(diǎn)W提供針對(duì)電化學(xué)腐 蝕的保護(hù)的方法，所述方法包括W下步驟：
[0012] (i)將運(yùn)里描述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物W膜的形式施用于含金屬電線或觸 點(diǎn);且
[0013] (ii)通過(guò)暴露于光來(lái)固化所述膜。
[0014] 文中使用的術(shù)語(yǔ)"至少一種"是指一種或多種，例如2、3、4、5、6、7、8、9種或更多種。 在組合物成分的情況下，該表述設(shè)及成分的類型，即"至少一種芳香族環(huán)氧樹(shù)脂"是指例如 組合物可包含一種類型的芳香族環(huán)氧樹(shù)脂或多種不同的芳香族環(huán)氧樹(shù)脂。
[0015] 所有的百分?jǐn)?shù)，除非另有說(shuō)明，在每種情況下為相對(duì)于總組合物的重量％。與"至 少一種"類型的成分結(jié)合，百分?jǐn)?shù)指組合物中特定成分類型的總含量，即"30-90重量％的至 少一種芳香族環(huán)氧樹(shù)脂"是指例如組合物包含總共30-90重量％的芳香族環(huán)氧樹(shù)脂。
[0016] 本文中所描述的樹(shù)脂組合物的所有情況、主題和實(shí)施方案也適用于所描述的用途 和方法，反之亦然。
[0017] 環(huán)氧樹(shù)脂
[0018]在此可用的芳香族環(huán)氧樹(shù)脂為優(yōu)選聚縮水甘油基環(huán)氧化合物或環(huán)氧酪醒清漆樹(shù) 月旨。合適的聚縮水甘油基環(huán)氧化物包括，但不限于，聚縮水甘油酸、聚(e-甲基縮水甘油基） 酸、聚縮水甘油醋和聚(e-甲基縮水甘油基)醋。運(yùn)樣的聚縮水甘油酸和聚(e-甲基縮水甘油 基)酸的實(shí)例有基于單環(huán)酪的那些，例如間苯二酪或?qū)Ρ蕉遥投喹h(huán)酪例如雙(4-徑基苯 基）甲燒(雙酪F)、2，2-雙(4-徑基苯基)丙烷(雙酪A)、雙(4-徑基苯基)諷(雙酪F)，其中上述 化合物可任選地被取代，例如用烷氧基或面素基，W及苯酪酪醒清漆樹(shù)脂和甲酪酪醒清漆 樹(shù)脂。合適的聚縮水甘油醋和聚(e-甲基縮水甘油基)醋可W通過(guò)表氯醇、1,3-二氯丙醇或 e-甲基表氯醇與芳香族多簇酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯S酸和均苯 四酸反應(yīng)來(lái)制備。上述芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的混合物也是適合的。環(huán)氧樹(shù)脂每分子優(yōu)選包含平 均多于一個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
[0019] 在各種實(shí)施方案中，至少一種芳香族環(huán)氧樹(shù)脂為選自基于雙酪A、F和/或S的二縮 水甘油酸和環(huán)氧酪醒清漆樹(shù)脂及其混合物，特別選自雙酪A二縮水甘油酸和雙酪F二縮水甘 油酸及其混合物。
[0020] 芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為120-1000g/eq，特別優(yōu)選為120-600g/eq，更特 別優(yōu)選為150-250g/eq(依照DIN 16945確定）。
[0021] 本文描述的組合物中，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂形成基體樹(shù)脂。芳香族環(huán)氧樹(shù)脂通常占環(huán) 氧樹(shù)脂組合物總量的30-90重量％，特別地為50-85重量％。在每種情況下基于總的組合物， 芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的比例為至少30重量％，特別地至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu) 選至少60重量％，且至多90重量％，特別地至多85重量％，優(yōu)選至多80重量％。芳香族環(huán)氧 樹(shù)脂的優(yōu)選比例就柔性(flexibility)和初性而言是特別地有利的。
[0022] 增初劑
[0023] 依照本發(fā)明使用的增初劑為核-殼橡膠(CSR)。本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中增初劑為 核-殼橡膠，其可存在分散于樹(shù)脂基質(zhì)中，特別是環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)。所述環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)優(yōu)選包 含芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，其中在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，基質(zhì)的芳香族環(huán)氧樹(shù)脂選自上述公開(kāi) 的那些與芳香族環(huán)氧基體樹(shù)脂一起。特別地，適合的基質(zhì)材料包含環(huán)氧酪醒清漆樹(shù)脂、含環(huán) 氧基團(tuán)的雙酪，特別為基于雙酪A、F或S的二縮水甘油酸。在多個(gè)實(shí)施方案中，核-殼橡膠分 散于該基質(zhì)中，其中基質(zhì)優(yōu)選選自芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，特別是基于雙酪A、F和/或S的二縮水甘 油酸和環(huán)氧酪醒清漆樹(shù)脂。如果核-殼橡膠存在于芳香族環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂 的量計(jì)入在組合物中全部芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的比例內(nèi)。
[0024] 在多個(gè)實(shí)施方案中，形成核-殼橡膠的殼的（聚合物)組合物對(duì)用作基質(zhì)和/或基體 樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂具有足夠的親和力，使得核-殼橡膠顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂中作為初級(jí)顆粒存在， W穩(wěn)定的方式分散。
[0025] 核-殼橡膠的核和殼都由具有低于0°C，優(yōu)選-30°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚 合物組成。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過(guò)DSC確定。（依照DIN EN ISO 11357,升溫速率為10°C/分 鐘)。
[00%]核-殼橡膠顆粒優(yōu)選具有0.03-50皿的尺寸，特別優(yōu)選1-20皿，更特別優(yōu)選小于扣 m。核-殼橡膠顆粒通常甚至具有僅500nm或小于200nm的平均直徑，即大約25-2化m或50- 150nm〇
[0027] CSR的核材料優(yōu)選由具有彈性體性質(zhì)的二締均聚物或共聚物組成，例如下二締或 異戊二締的均聚物，下二締或異戊二締與一種或多種締屬不飽和單體，如乙締基芳香族單 體、（甲基）丙締臘和/或（甲基）丙締酸醋的共聚物。作為核材料的優(yōu)選聚合物選自聚下二 締、聚丙締酸下醋、聚二甲基硅氧烷、聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚（甲基）丙締酸和聚 (甲基)丙締酸醋及其與聚苯乙締、聚丙締臘或聚硫化物的共聚物或=元共聚物，更特別優(yōu) 選選自聚下二締，聚二甲基硅氧烷或聚丙締酸下醋。彈性聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或交 聯(lián)的聚二甲基硅氧烷，也適合作為核材料。
[0028] 上述已公開(kāi)作為核材料的二締均聚和共聚物優(yōu)選用作殼材料。
[0029] 核-殼橡膠顆?？捎扇舾蓪?，例如兩層W上組成。該類型CSR優(yōu)選具有中央核，所述 中央核由具有彈性的第一二締均聚物或共聚物組成，其由第二核所包裹，所述第二核由同 樣具有彈性的第二(不同的)二締均聚物或共聚物形成。
[0030] 如果不具有彈性的聚合物或共聚物(優(yōu)選熱塑性或熱固性/交聯(lián)聚合物)用作殼的 材料，該類型的聚合物選自例如聚苯乙締、聚（甲基)丙締酷胺、聚丙締臘、聚丙締酸醋的均 聚物、共聚物或=元共聚物，聚甲基丙締酸醋的均聚物、共聚物或=元共聚物或者苯乙締/ 丙締臘/甲基丙締酸縮水甘油醋=元共聚物，或者來(lái)自不飽和酸和酸酢(例如丙締酸）的一 種或多種單體的聚合物或共聚物。
[0031] 在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，使用的CSR具有核和具有不同化學(xué)組成和/或特性的 至少兩個(gè)同屯、殼。
[0032] 優(yōu)選具有由聚下二締形成的核和由聚下二締、聚苯乙締或聚下二締-聚苯乙締共 聚物形成的殼的顆粒。
[0033] 適合的CSR購(gòu)自于例如Kaneka且W分散在環(huán)氧樹(shù)脂中的相分離的顆粒的形式存 在。運(yùn)些顆粒具有由（甲基)丙締酸醋-下二締-苯乙締的共聚物形成的核，其中下二締為共 聚物的主要成分。
[0034] 分散在環(huán)氧樹(shù)脂中的核-殼橡膠顆粒的進(jìn)一步市售的母料為例如Wacker的產(chǎn)品 Genioperl M23A(30重量％的〔53在基于雙酪A二縮水甘油酸的芳香族環(huán)氧樹(shù)脂中的分散 體;CSR具有大約lOOnm的平均直徑且包含由彈性交聯(lián)的娃樹(shù)脂形成的核，其上接枝有環(huán)氧- 官能化的丙締酸醋共聚物）。
[0035] CSR的制備為公知的。CSR優(yōu)選通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合或微懸浮聚合獲得，優(yōu)選通 過(guò)乳液聚合獲得。在此，殼優(yōu)選接枝到核上。CSR中核層:殼層的（重量％ )比例優(yōu)選為50: 50 至95:5，特別優(yōu)選60:40至90:10。
[0036] 核-殼橡膠優(yōu)選使用的形式為其中核-殼橡膠在引入組合物之前已經(jīng)存在，即分散 在樹(shù)脂基質(zhì)中，特別是環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)。在此，CS橡膠的比例為 優(yōu)選約5-40重量％，優(yōu)選8-30重量％，其中其余部分基本上或唯一地由所述基質(zhì)組成。因 此，優(yōu)選實(shí)施方案為，在樹(shù)脂基質(zhì)，特別地環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中的核- 殼橡膠被用作增初劑。如果核-殼橡膠已經(jīng)存在于樹(shù)脂基質(zhì)中，運(yùn)使得更容易地形成更均勻 的組合物，導(dǎo)致更均勻的產(chǎn)品特性，特別是就柔性和初性而言。
[0037] 也可使用不同CSR(具有不同顆粒尺寸、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、核聚合物、殼聚合物）的 混合物。
[0038] 作為基體樹(shù)脂的全部芳香族環(huán)氧樹(shù)脂與核-殼橡膠顆粒的比例通常優(yōu)選不小于1: 1，且不大于40:1，優(yōu)選3:1至20:1或5:1至15:1?；|(zhì)（環(huán)氧基預(yù)聚物）：CSR的比例優(yōu)選不小 于0.2:1且不大于5:1，優(yōu)選1:1至3:1。
[0039] 因此，在多個(gè)實(shí)施方案中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含2-30重量％，優(yōu)選5-15重 量％的至少一種上述核-殼橡膠，在每種情況下相對(duì)于全部組合物。核-殼橡膠的比例為至 少2重量％，優(yōu)選至少3重量％，優(yōu)選至少5重量％，且至多30重量％，特別是至多20重量％， 優(yōu)選至多15重量％，特別優(yōu)選至多10重量％，在每種情況下相對(duì)于全部組合物。優(yōu)選比例就 柔性和初性而言特別有利。
[0040] 除了上述CSR，本發(fā)明的組合物可還包含其它增初劑，例如下面作為共增初劑描述 的那些。
[0041] 柔化劑
[0042] 運(yùn)里使用的柔化劑為包含選自環(huán)氧基團(tuán)、簇基基團(tuán)、氨基基團(tuán)和/或徑基基團(tuán)的反 應(yīng)性官能團(tuán)并且能在固化過(guò)程中與組合物中的其它化合物反應(yīng)的化合物。如前面所描述， 柔化劑為附加的組分，其特別地不同于芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，特別地，運(yùn)就是為什么柔化劑不是 芳香族環(huán)氧樹(shù)脂。
[0043] 適合的柔化劑例如包括但不限于具有低于20°C(優(yōu)選-低于0°C或低于-30°C或-50 °C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或低聚物，該聚合物或低聚物包含上述反應(yīng)性官能團(tuán)且能 夠在固化過(guò)程中與制品中其它化合物反應(yīng)。
[0044] 特別地，優(yōu)選包含環(huán)氧基團(tuán)和徑基基團(tuán)的化合物作為柔化劑。
[0045] 例如，可作為反應(yīng)稀釋劑使用但具有特別柔軟的主鏈的環(huán)氧化合物為適合的，例 如單縮水甘油酸，即一價(jià)酪或醇的縮水甘油基酸，或聚縮水甘油酸或醋，例如脂肪族二醇或 二簇酸的二縮水甘油酸或醋，或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，如基于3,4-環(huán)氧環(huán)己基-甲醇的（二)酸或 (二)醋。優(yōu)選酪的單縮水甘油酸或者一元或二元簇酸的（3,4-環(huán)氧環(huán)己基-1-基）甲基醋。特 別優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
[0046] 適合作為柔化劑的化合物的示例包含但不限于腰果酪的單縮水甘油酸和基于3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇的二醋，例如雙（（3,4-環(huán)氧環(huán)己基）甲基)己二酸醋。
[0047] 依據(jù)本發(fā)明同樣適合且優(yōu)選的是包含徑基的化合物，特別是包含伯徑基的化合 物。運(yùn)些化合物優(yōu)選具有至少1，優(yōu)選至少2的官能度且不含能夠抑制固化反應(yīng)的基團(tuán)。包含 徑基的化合物可為脂肪族或芳香族化合物。示例為聚醋多元醇、聚酸多元醇及聚醋/聚酸多 元醇、徑基官能化和徑基/環(huán)氧基官能化的聚下二締、聚己內(nèi)醋二醇或=醇、和乙締/下締多 元醇。包含徑基的柔化劑優(yōu)選具有200-5000g/mol，優(yōu)選300-2500g/mol的重均分子量(通過(guò) GPCW聚苯乙締為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定）。包含徑基的柔化劑優(yōu)選每個(gè)分子具有至少兩個(gè)0H基團(tuán)，優(yōu)選 2.2-4 個(gè)。
[0048] 在多個(gè)實(shí)施方案中，至少一種柔化劑選自由聚四亞甲基酸二醇（"聚THF")和聚己 內(nèi)醋二醇或S醇，優(yōu)選聚己內(nèi)醋S醇。
[0049] 聚THF優(yōu)選具有250-5000的重均分子量，且優(yōu)選徑基封端，但也可為環(huán)氧封端。市 售的基于己內(nèi)醋的低聚醋或聚醋包括，例如，優(yōu)選己內(nèi)醋的S徑甲基丙烷S醋。
[0050] 在多個(gè)實(shí)施方案中，至少一種柔化劑對(duì)作為基體樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂的具有足夠的親 和力，從而在其中為可溶的且不形成分相。
[0化1] 在所述組合物中上述的至少一種柔化劑的含量為1-20重量％，優(yōu)選5-10重量％， 在每種情況下相對(duì)于全部組合物。
[00對(duì)光引發(fā)劑
[0053] 運(yùn)里描述的組合物為"可光固化的"，即組合物可通過(guò)由光引發(fā)的聚合反應(yīng)固化。 在此，組合物為在陽(yáng)離子光引發(fā)劑的協(xié)助下陽(yáng)離子聚合的，其中陽(yáng)離子光引發(fā)劑吸收一定 波長(zhǎng)的光形成陽(yáng)離子。
[0054] 陽(yáng)離子光引發(fā)劑可W是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)常規(guī)所使用的陽(yáng)離子光引發(fā)劑中的一種。 示例包括具有低親核性陰離子的鐵鹽，如面鐵鹽、艦鐵鹽、梳鹽、氧化梳鹽或重氮鹽。合適的 陰離子包括，例如，六氣錬酸根、六氣憐酸根或四（五氣苯基)棚酸根。優(yōu)選梳鹽和艦鐵鹽，其 中抗衡離子選自六氣錬酸根、六氣憐酸根和（四（五氣芳基)棚酸根中，特別選自=芳基梳鹽 和二(烷基苯基)艦鐵鹽。
[0055] 依據(jù)本發(fā)明適合的市售光引發(fā)劑的示例包含但不限于UV1242(雙(十二烷基苯基） 艦鐵六氣錬酸鹽））、UV2257(雙(4-甲基苯基)艦鐵六氣憐酸鹽））、Irgacure 290(S芳基梳 棚酸鹽KBASF SE)W及切racure UVI 9676(S芳基梳六氣錬酸鹽）（Dow化學(xué)公司）。特別優(yōu) 選UV2257。
[0056] 上述光引發(fā)劑可單獨(dú)使用或作為混合物使用，優(yōu)選W1-4重量％，優(yōu)選1.5-2.5重 量％的量，在每種情況下相對(duì)于組合物的總重量。
[0057] 其它成分
[0058] 依據(jù)本發(fā)明的制品可進(jìn)一步包含其它成分，例如粘合促進(jìn)劑、共增初劑、反應(yīng)稀釋 劑、填料、染料、顏料、分散劑、防泡劑、抗氧化劑、阻燃劑、觸變劑、穩(wěn)定劑、流變改性劑(例如 氣相法娃酸）、老化抑制劑和/或腐蝕抑制劑。
[0059] 例如，環(huán)氧樹(shù)脂與包含馨合官能團(tuán)的化合物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物(公知為馨合- 改性的環(huán)氧樹(shù)脂)可用作粘合促進(jìn)劑。
[0060] 該反應(yīng)產(chǎn)物包含已知為馨合環(huán)氧化物或馨合環(huán)氧樹(shù)脂的物質(zhì)。馨合官能團(tuán)包含能 夠通過(guò)它們本身或者與分子中的其它官能團(tuán)協(xié)作與二價(jià)或多價(jià)金屬原子形成馨合鍵的官 能團(tuán)。
[0061 ]適合的馨合官能團(tuán)優(yōu)選包含憐酸基團(tuán)，例如-P0(0H)2)、簇酸基團(tuán)（-C00H)、硫酸基 團(tuán)（-S0抽)、氨基和徑基(特別是在芳香環(huán)上彼此相鄰的徑基基團(tuán)）。該(馨合)反應(yīng)產(chǎn)物的制 備為公知的。
[0062] 環(huán)氧樹(shù)脂與包含馨合官能團(tuán)的組分的反應(yīng)產(chǎn)物可例如W商品名ADEKA Resins ￡口-491(^、6?-49-55(：、6?-49-10、6?-49-20、6?-49-23^及6?-49-25(43曰11106證曰）商購(gòu)獲 得。
[0063] 環(huán)氧改性的硅烷，例如縮水甘油基烷基改性的硅烷，特別是=甲氧基硅烷，優(yōu)選縮 水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷，也可W作為粘合促進(jìn)劑使用。運(yùn)種類型的硅烷例如W Silquest? A-187商購(gòu)獲得。
[0064] 本發(fā)明的制品通常包含優(yōu)選相對(duì)于制品總量的0.1-3重量％，甚至更有選0.5-2重 量％的粘合促進(jìn)劑。馨合-改性的環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選W1-2重量％的量使用，且所述硅烷優(yōu)選W 0.2-1重量％，優(yōu)選約0.5重量％的量使用。
[0065] 倘若不作為柔化劑計(jì)入，依據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)性稀釋劑可W0.1-10重量％，特別優(yōu)選 5-10重量％的量使用，在每種情況下相對(duì)于整個(gè)制品。在多個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的反應(yīng)性稀 釋劑選自脂肪族或芳香族醇的單縮水甘油酸，所述脂肪族或芳香族醇特別是C12/C14脂肪醇 和烷基酪類，優(yōu)選對(duì)-叔下基苯酪，和氧雜環(huán)下燒，特別是=徑甲基丙烷氧雜環(huán)下燒(TMP0)。 芳香族醇的單縮水甘油酸，特別優(yōu)選低分子量氧雜環(huán)下燒如TMK)為優(yōu)選的。
[0066] 運(yùn)里所述的組合物還可包含共增初劑，特別是W0.1-10重量％，特別優(yōu)選0.5-2.5 重量％的量，在每種情況下相對(duì)于整個(gè)組合物。
[0067] 適合的共增初劑可選自徑基-封端的聚合物，優(yōu)選具有低Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選 低于〇°C，優(yōu)選-30°C或更低），例如聚酸多元醇，特別為各種聚酸多元醇的嵌段共聚物，其中 該共聚物的一種嵌段優(yōu)選是不溶于環(huán)氧基體樹(shù)脂且其它嵌段可溶于環(huán)氧基體樹(shù)脂，使得形 成兩相。合適的化合物的例子為聚戊二締-聚乙二醇嵌段共聚物，可W商品名^degra?l〇〇 商購(gòu)獲得。
[006引若組合物包含巧光標(biāo)記，也是有利的，優(yōu)選W0.01-1重量％，特別優(yōu)選0.05-0.5重 量％的量，在每種情況下相對(duì)于整個(gè)組合物。由于使用巧光標(biāo)記，可W進(jìn)行產(chǎn)品的質(zhì)量檢 查，而不會(huì)對(duì)柔性和初性產(chǎn)生任何不利影響。優(yōu)選的巧光標(biāo)記的示例是4,4'-二(2-橫基苯 乙締基)-聯(lián)苯二鋼鹽(從BASF W商品名Tinopal?NFW液體獲得）：
[0069；
[0070；
[0071；
[00巧其中特別優(yōu)選4，4 二(2-橫基苯乙締基)-聯(lián)苯二鋼鹽。
[0073] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選還包含光敏劑。在此，光敏劑使得使用的光引發(fā)劑可W在更 寬波長(zhǎng)范圍和/或在其它光波長(zhǎng)被激發(fā)，特別是在光敏劑自身不充當(dāng)光引發(fā)劑的其它波長(zhǎng) 下。
[0074] 通過(guò)示例，基于艦鐵鹽的光引發(fā)劑為了激發(fā)需要波長(zhǎng)<280皿(UV-C范圍）的UV光。 為了使得在更高波長(zhǎng)的激發(fā)，加入在更高波長(zhǎng)(UV-A范圍）被激發(fā)的光敏劑。受激發(fā)的分子 (光敏劑）與光引發(fā)劑進(jìn)入"能量復(fù)合(energy complex)"，從而開(kāi)始環(huán)氧樹(shù)脂的聚合。優(yōu)選 示例為9,10-二下氧基蔥、異丙基硫雜蔥酬和2-乙基-9,10-二甲氧基蔥。
[0075] 光敏劑的比例優(yōu)選為0.01-2重量％，特別優(yōu)選0.1-1重量％，在每種情況下相對(duì)于 整個(gè)組合物。體系的柔性和初性在此不受影響或可通過(guò)所使用的光引發(fā)劑-光敏劑體系有 目的地調(diào)整，其中光引發(fā)劑對(duì)光敏劑的比例優(yōu)選20:1至1:1，特別地為5:1至2:1。
[0076] 運(yùn)里描述的組合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。
[0077] 為了制備依據(jù)本發(fā)明的組合物，基體樹(shù)脂和增初劑優(yōu)選在真空下在室溫下在攬拌 器中混合。合適地，將柔化劑和反應(yīng)性稀釋劑加入混合物中，在真空下再次攬拌。若加入粘 合促進(jìn)劑，其是在最后步驟加入，且混合物在室溫在真空下再次混合。若加入巧光標(biāo)記和/ 或光敏劑，運(yùn)些最后加入且混合物在室溫在真空下再次混合。
[0078] 制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，核-殼橡膠作為增初劑使用，且在引入到基體樹(shù)脂中 之前，存在于樹(shù)脂基質(zhì)中，特別是環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)。
[0079] 應(yīng)用
[0080] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的為依據(jù)本發(fā)明的組合物作為涂層或密封器件的用途，特別是 用于涂覆或密封電線或觸點(diǎn)，優(yōu)選運(yùn)些由金屬組成或包含金屬的電線或觸點(diǎn)。特別優(yōu)選使 用組合物涂覆或密封侶基底。
[0081] 該類型的涂層保護(hù)在內(nèi)部的材料避免例如電化學(xué)腐蝕。
[0082] 運(yùn)里所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可應(yīng)用于含金屬的電線或觸點(diǎn)，例如W膜 的形式，W達(dá)到密封或涂覆含金屬的電線或觸點(diǎn)保護(hù)其避免電化學(xué)腐蝕的目的。組合物可 通過(guò)公知的方法施用，例如噴涂、浸潰等。組合物隨后通過(guò)光引發(fā)的陽(yáng)離子聚合固化。用W 開(kāi)始聚合反應(yīng)的光優(yōu)選為短波光，例如UV光。
[0083] 運(yùn)里所述由組合物涂覆或密封的產(chǎn)物，即特別地為電線或觸點(diǎn)，優(yōu)選包含侶或由 侶組成。下述實(shí)施例用W具體闡述本發(fā)明。 實(shí)施例：
[0084] 材料；
[0085] 環(huán)氧基體樹(shù)脂：
[0086] 芳香族環(huán)氧樹(shù)脂址1: BADGE (雙酪A二縮水甘油酸)和BFDGE (雙酪F二縮水甘油酸） 共混物
[0087] 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂cE2: (3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己燒簇酸醋）
[008引
[0089] 核-殼(CS)材料：
[0090] CS1:邸 DG 化 25%CS(聚下二締）
[0091] CS2:BADG化25%CS(苯乙締-下二締共聚物）
[0092] CS3:脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂化化4221)+25%CS(苯乙締-下二締共聚物）
[0093] 最重要的，CS1和CS2產(chǎn)生具有優(yōu)異的柔性和初性的產(chǎn)物。
[0094] 共增初劑:Fortera 100(多元醇衍生物）。認(rèn)為對(duì)高初性和高柔性與高反應(yīng)性而言 理想的濃度:2%
[00巧]柔化劑：
[0096] F1:基于腰果酪的單官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂
[0097] F2:己內(nèi)醋S醇(分子量~300g/mol)
[0098] F3:雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸醋
[0099] F4:聚四亞甲基酸二醇(分子量~1400g/mo 1)
[0100] 所有的柔化劑F1-F4為適合于制備柔性的和適合初性的膜。對(duì)柔性而言使用柔化 劑F2得到的最好的結(jié)果，柔化劑F4也使得柔性顯著提高。對(duì)于F2認(rèn)為理想的濃度為：10%
[0101] 反應(yīng)稀釋劑
[0102] R1:對(duì)-叔下基苯酪的單官能縮水甘油酸
[0103] R2:Ci2/Ci4脂肪酸醇的脂肪族單縮水甘油酸
[0104] R3:S徑甲基丙烷氧雜環(huán)下燒(TMP0)
[0105] 標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)稀釋劑為R1。相比于R1，R2具有更低的粘度，因此使用R2,但得到的膜 稍微較脆。R3用W增加體系的反應(yīng)速度(氧雜環(huán)下燒反應(yīng)的，0H基團(tuán)額外加速聚合）；此外發(fā) 現(xiàn)使用R3,柔性和初性增強(qiáng)。
[0106] 光引發(fā)劑(PI):
[0107] 切racure UVI 9676: S芳基梳六氣錬酸鹽(50重量％溶解于碳酸丙締醋;Dow化學(xué) 公司）：
[0108
[0109] 1巧日。腳6 290:棚酸^芳基梳（100%;845尸）：
[0110；
[0111] UV 1242:雙（十二烷基苯）艦鐵六氣錬酸鹽（50重量％于打2/〔14縮水甘油酸中； Deuteron)：
[0112；
[0113] UV 2257:雙（4-甲基苯基）艦鐵六氣憐酸鹽（50重量％于碳酸丙締醋中； Deuternn') ?
[0114]
[0115] 使用所有的四種光引發(fā)劑，可獲得柔性且初性的體系。就柔性和初性而言，1%未 溶解的？1(打邑日州的290)或1.5%-2%溶解的口1(切拘州的1^1 6976;1^ 1242和1^ 2257) 的PI濃度獲得最好的結(jié)果。
[0116] 粘合促進(jìn)劑：
[0117] H1:馨合-改性環(huán)氧樹(shù)脂
[0118] 肥:3-縮水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷
[0119] 實(shí)施例1:
[0120] 為了制備依據(jù)本發(fā)明的組合物，在真空和室溫下將基體樹(shù)脂和增初劑在攬拌器中 混合。將柔化劑和反應(yīng)稀釋劑(如果合適)加入混合物中，再次在真空下攬拌。隨后加入光引 發(fā)劑并在真空下攬拌。若加入粘合促進(jìn)劑，其是在最后步驟加入，且混合物在室溫在真空下 再次混合。
[0121] 為了檢驗(yàn)柔性和初性，制備出通過(guò)UVA-L0C 1000(30s，100W，F(xiàn)e-滲雜隸燈)固化的 薄膜。為了確保固化完全，隨后膜在l〇〇°C進(jìn)行30分鐘后固化。然后用手測(cè)試所述膜的柔性 和初性。
[0122] 制備下述組合物，其特征在于在柔性和初性方面特別好的結(jié)果W及良好的反應(yīng)性 和粘合性：
[0123]
[0124]
[0125] 實(shí)施例2:對(duì)比例
[01 %] 檢查柔性和初性的步驟和實(shí)驗(yàn):通過(guò)UVA-L0C 1000 (30s，100W，F(xiàn)e-滲雜隸燈）固化 的薄膜產(chǎn)品。為了檢測(cè)老化行為，薄膜隨后在烘箱中在130°C儲(chǔ)存化和14h并用手測(cè)柔性和 初性。評(píng)分量表:從1(非常柔/非常高的拉伸強(qiáng)度)至6(非常脆，高裂紋增長(zhǎng)）。
[0127] 1.環(huán)氧樹(shù)脂的影響
[0128] 作為本發(fā)明的對(duì)比例，使用實(shí)施例1的樣品1和3,且每種情況下芳香族環(huán)氧基體樹(shù) 脂被相同量的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂cE2替代。
[0129] 柔性和初性測(cè)試概述：
[0130]
[01
[01
[01
[0134] 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的使用明顯的導(dǎo)致了更低柔性的體系，相比于基于芳香族環(huán)氧樹(shù) 脂的配制物。
[0135] 結(jié)果也顯示出在脂環(huán)族體系中柔性隨老化降低。相反的，在基于芳香族環(huán)氧樹(shù)脂 的體系中，柔性和拉伸強(qiáng)度減小的程度更少。
[0136] 2.核-殼(CS)材料(增初劑)的影響：
[0137] 在此，檢驗(yàn)基于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂化VR 6110)的核-殼材料與基于芳香族環(huán)氧樹(shù)脂 (BFDGE)的核-殼材料的使用。
[013引柔性和初性測(cè)試概述：
[01391
[i
[i
[i
[0143] 如在關(guān)于基體環(huán)氧樹(shù)脂的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的，相似地顯示使用包埋在芳香族環(huán)氧樹(shù)脂 基質(zhì)中的CS橡膠顆粒就柔性和初性而言特別優(yōu)選，特別在老化后。但是，芳香族環(huán)氧基體樹(shù) 脂與具有脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)的CS材料的組合也獲得可行的體系，特別是使用光引發(fā)劑UV 2257時(shí)。脂環(huán)族環(huán)氧基體樹(shù)脂與具有脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)的CS材料的結(jié)合導(dǎo)致沒(méi)有芳香族 環(huán)氧樹(shù)脂的體系且因此導(dǎo)致具有最低柔性和初性的體系。
[0144] 3.柔化劑和共增初劑的影響
[0145] 在此，檢驗(yàn)為了獲得柔軟和抗撕的膜體系在何種程度上必須具有柔化劑和共增初 劑。為了該目的，制備不包含柔化劑和共增初劑的配制物作為對(duì)比，W及不包含柔化劑但含 有共增初劑的配制物。
[0146] 柔性和初性測(cè)試概述：
[01471
[0
[0
[0150]制備的膜顯示出，不使用柔化劑和共增初劑，柔性和初性降低。在此，在柔化劑或 柔化劑與共增初劑結(jié)合的影響下，可獲得高柔性和初性。光引發(fā)劑UV-2257的使用再次導(dǎo)致 了相比較更柔軟具有更高初性的膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含： (a) 30-90重量％、優(yōu)選50-85重量％的至少一種芳香族環(huán)氧樹(shù)脂； (b) 2-30重量％、優(yōu)選5-15重量％的至少一種核-殼橡膠作為增韌劑； (c) 1-20重量％、優(yōu)選5-10重量％的至少一種柔化劑，所述柔化劑包含選自環(huán)氧基團(tuán)、 羧基基團(tuán)、氨基基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)的反應(yīng)性官能團(tuán)；以及 (d) 1-4重量％，優(yōu)選1.5-2.5重量％的至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑，其優(yōu)選包括锍鹽和/ 或碘鑰鹽。2. 權(quán)利要求1所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述芳香族環(huán)氧樹(shù)脂選 自基于雙酸A、F和/或S的二縮水甘油醚以及環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂，特別是選自雙酚A二縮水甘 油醚和雙酚F二縮水甘油醚。3. 權(quán)利要求1或2所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述核-殼橡膠選自 具有由聚丁二烯形成的核以及由聚丁二烯、聚苯乙烯或聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物形成的 殼的核-殼橡膠，其中所述核-殼橡膠任選地分散于基體中，其中所述基體優(yōu)選選自芳香族 環(huán)氧樹(shù)脂，特別是基于雙酸A、F和/或S的二縮水甘油醚以及環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂。4. 權(quán)利要求1-3之一所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述至少一種柔 化劑為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20°C、優(yōu)選低于0°C、更優(yōu)選低于-30°C、最優(yōu)選低于-50°C的聚 合物或低聚物，特別是聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯/聚醚多元醇。5. 權(quán)利要求1-3之一所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述至少一種柔 化劑包含環(huán)氧基團(tuán)且特別地為酚的單縮水甘油基醚或一元或二元羧酸的（3，4_環(huán)氧環(huán)己 烷-1-基）甲基酯。6. 權(quán)利要求1-5之一所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述至少一種柔 化劑選自由聚四亞甲基醚二醇、聚己內(nèi)酯二醇或三醇、腰果酚縮水甘油醚和雙（（3，4_環(huán)氧 環(huán)己基）甲基)二羧酸酯組成的組，特別地為雙（（3,4_環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯。7. 權(quán)利要求1-6之一所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述光引發(fā)劑選 自锍鹽和碘鑰鹽，其中抗衡離子選自六氟銻酸根、六氟磷酸根和（四（五氟芳基））硼酸根，特 別選自三芳基锍鹽和二(烷基苯基)碘鑰鹽。8. 權(quán)利要求1-7之一所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述組合物還包 含： (i)共增韌劑，其優(yōu)選含量為〇. 1-10重量％，特別優(yōu)選〇. 5-2.5重量％ ;和/或 (i i)反應(yīng)稀釋劑，其優(yōu)選含量為0.1-10重量％，特別優(yōu)選5-10重量％ ;和/或 (i i i)粘合促進(jìn)劑，其優(yōu)選含量為0.1-3重量％，特別優(yōu)選0.5-2重量％。9. 權(quán)利要求8所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述反應(yīng)稀釋劑選自脂 肪族或芳香族醇的單縮水甘油醚，所述脂肪族或芳香族醇特別地為Ci 2/Cm脂肪醇和烷基 酚，優(yōu)選對(duì)-叔丁基苯酚，和氧雜環(huán)丁烷，特別是三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷(TEMPO)。10. 權(quán)利要求8-9之一所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述粘合促進(jìn)劑 選自螯合物改性的環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧改性的硅烷。11. 權(quán)利要求8-10之一所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述共增韌劑 選自聚醚多元醇，特別是聚醚多元醇嵌段共聚物，其中該共聚物的一種嵌段優(yōu)選不溶于所 述環(huán)氧樹(shù)脂且其它嵌段溶于所述環(huán)氧樹(shù)脂，使得形成兩相。12. 權(quán)利要求1-11之一所述的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為密封材料的用途，特別 是用于密封含金屬電線或觸點(diǎn)以提供針對(duì)電化學(xué)腐蝕的保護(hù)。13. -種用于密封含金屬電線或觸點(diǎn)以提供針對(duì)電化學(xué)腐蝕的保護(hù)的方法，其包括以 下步驟： (iii) 將權(quán)利要求1-11之一的可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物以膜的形式施用于含金屬電 線或觸點(diǎn);且 (iv) 通過(guò)暴露于光來(lái)固化所述膜。14. 權(quán)利要求12所述的用途或權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述含金屬電線或 觸點(diǎn)包含錯(cuò)或由錯(cuò)組成。
【文檔編號(hào)】C08K5/00GK106062057SQ201580011832
【公開(kāi)日】2016年10月26日
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【申請(qǐng)人】漢高股份有限及兩合公司