本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂固化促進劑
技術領域：
，具體涉及一種環(huán)氧樹脂無鹵素固化促進劑及其制備方法。
背景技術：
：環(huán)氧樹脂廣泛應用于膠粘劑、涂料、玻璃鋼/復合材料等領域中。使用環(huán)氧樹脂都要加入固化劑交聯(lián)固化，酸酐固化環(huán)氧樹脂的機、電、熱性能比胺固化的更優(yōu)異，但需要較高的固化溫度和較長的固化時間。為了縮短固化反應時間、節(jié)約能源和提高生產(chǎn)效率，常常需要在酸酐/環(huán)氧體系中加入固化促進劑。季銨鹽是一種優(yōu)良的環(huán)氧樹脂潛伏性促進劑。目前，鹵化季銨鹽如四乙基溴化銨、四丁基溴化銨在無色透明環(huán)氧樹脂(如LED封裝用環(huán)氧樹脂)中作為固化促進劑得到廣泛應用。然而，隨著歐盟及其他發(fā)達國家對電子產(chǎn)品中無鹵素標準的逐步推進，急需對替代鹵化季銨鹽的無鹵素固化促進劑的進行開發(fā)和推廣應用。技術實現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂固化促進劑不能夠滿足歐盟對無鹵素標準的要求，本發(fā)明提出一種環(huán)氧樹脂固化促進劑，該固化促進劑不含有鹵素，其與環(huán)氧樹脂混合后具有較強的固化性能，滿足工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧樹脂基復合材料的要求。本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：一種環(huán)氧樹脂固化促進劑，該固化促進劑的結(jié)構(gòu)式如下：其中，R1為C1-C4的烷基，R2為C1-C3的烷基或者C1-C3的羧基。進一步，所述R1為甲基、乙基、丙基或者丁基。進一步，所述R2為甲基、乙基、丙基、甲羧基、乙羧基或者丙羧基。本發(fā)明的另一個目的是提供一種將環(huán)氧樹脂固化促進劑的制備方法，該制備方法為將季銨氫氧化物與C2-C4的有機酸反應制備而得環(huán)氧樹脂固化促進劑。進一步，季銨氫氧化物與C2-C4的有機酸的摩爾比為1:1～1:1.5。進一步，將稱取好的季銨氫氧化物溶于水中得到季銨氫氧化物水溶液，然后將C2-C4的有機酸加入季銨氫氧化物水溶液中，同時控制溫度在30-40℃，保溫1.5-3小時，然后蒸餾即得環(huán)氧樹脂固化促進劑。進一步，還包括將蒸餾后的環(huán)氧樹脂固化促進劑與醇溶劑進行混合均勻。進一步，所述醇溶劑為乙醇、乙二醇或者丙醇。進一步，所述季銨氫氧化物為四丁基氫氧化銨、丙基氫氧化銨、乙基氫氧化銨或者甲基氫氧化銨。進一步，C2-C4的有機酸為乙酸、乙二酸、丙酸、1,3-丙二酸、丁酸、1,4-丁二酸或者1,3-丁二酸。本發(fā)明采用季銨氫氧化物與C2-C4的有機酸反應制備而得環(huán)氧樹脂固化促進劑，該固化促進劑不僅不含有鹵素，而且其與環(huán)氧樹脂混合后具有較強的固化性能(與四乙基溴化銨潛伏性環(huán)氧樹脂促進劑固化性能相當)，滿足工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧樹脂基復合材料的要求。具體實施方式實施例1稱取1mol四丁基氫氧化銨溶于水中形成四丁基氫氧化銨溶液，然后將其放入反應釜中，反應釜上設置有用于冷卻的夾套管，開啟反應釜的冷卻水，控制反應釜內(nèi)的溫度30℃，然后將1mol乙二酸(即草酸)分批次加入反應釜中至，保溫1.5小時，保溫反應完成，打開蒸汽進氣閥門進行加熱，開啟高真空，進行 減壓蒸餾除水，至釜內(nèi)溫度升至90℃，結(jié)束蒸餾，所得餾分即為環(huán)氧樹脂固化促進劑；再稱取1mol的乙二醇滴加入反應釜中，攪拌將環(huán)氧樹脂固化促進劑溶解混合均勻，然后通入冷卻水對反應釜進行降溫，降溫至室溫，即得環(huán)氧樹脂固化促進劑溶液。實施例2稱取1mol四丙基氫氧化銨溶于水中形成四丙基氫氧化銨溶液，然后將其放入反應釜中，反應釜上設置有用于冷卻的夾套管，開啟反應釜的冷卻水，控制反應釜內(nèi)的溫度35℃，然后將1.1mol乙酸分批次加入反應釜中至，保溫2小時，保溫反應完成，打開蒸汽進氣閥門進行加熱，開啟高真空，進行減壓蒸餾除水，至釜內(nèi)溫度升至90℃，結(jié)束蒸餾，所得餾分即為環(huán)氧樹脂固化促進劑；再稱取1.5mol的乙醇滴加入反應釜中，攪拌將環(huán)氧樹脂固化促進劑溶解混合均勻，然后通入冷卻水對反應釜進行降溫，降溫至室溫，即得環(huán)氧樹脂固化促進劑溶液。實施例3稱取1mol四乙基氫氧化銨溶于水中形成四乙基氫氧化銨溶液，然后將其放入反應釜中，反應釜上設置有用于冷卻的夾套管，開啟反應釜的冷卻水，控制反應釜內(nèi)的溫度38℃，然后將1.2mol丙酸分批次加入反應釜中至，保溫2.5小時，保溫反應完成，打開蒸汽進氣閥門進行加熱，開啟高真空，進行減壓蒸餾除水，至釜內(nèi)溫度升至90℃，結(jié)束蒸餾，所得餾分即為環(huán)氧樹脂固化促進劑；再稱取2mol的丙醇滴加入反應釜中，攪拌將環(huán)氧樹脂固化促進劑溶解混合均勻，然后通入冷卻水對反應釜進行降溫，降溫至室溫，即得環(huán)氧樹脂固化促進劑溶液。實施例4稱取1mol四甲基氫氧化銨溶于水中形成四甲基氫氧化銨溶液，然后將其放入反應釜中，反應釜上設置有用于冷卻的夾套管，開啟反應釜的冷卻水，控制反應釜內(nèi)的溫度38℃，然后將1.3mol丁酸分批次加入反應釜中至，保溫2.5小時，保溫反應完成，打開蒸汽進氣閥門進行加熱，開啟高真空，進行減壓蒸餾除水，至釜內(nèi)溫度升至90℃，結(jié)束蒸餾，所得餾分即為環(huán)氧樹脂固化促進劑； 再稱取1mol的丙醇滴加入反應釜中，攪拌將環(huán)氧樹脂固化促進劑溶解混合均勻，然后通入冷卻水對反應釜進行降溫，降溫至室溫，即得環(huán)氧樹脂固化促進劑溶液。實施例5稱取1mol四丁基氫氧化銨溶于水中形成四丁基氫氧化銨溶液，然后將其放入反應釜中，反應釜上設置有用于冷卻的夾套管，開啟反應釜的冷卻水，控制反應釜內(nèi)的溫度40℃，然后將1.4mol1,4-丁二酸分批次加入反應釜中至，保溫3.0小時，保溫反應完成，打開蒸汽進氣閥門進行加熱，開啟高真空，進行減壓蒸餾除水，至釜內(nèi)溫度升至90℃，結(jié)束蒸餾，所得餾分即為環(huán)氧樹脂固化促進劑；再稱取1mol的乙二醇滴加入反應釜中，攪拌將環(huán)氧樹脂固化促進劑溶解混合均勻，然后通入冷卻水對反應釜進行降溫，降溫至室溫，即得環(huán)氧樹脂固化促進劑溶液。實施例6稱取1mol四丁基氫氧化銨溶于水中形成四丁基氫氧化銨溶液，然后將其放入反應釜中，反應釜上設置有用于冷卻的夾套管，開啟反應釜的冷卻水，控制反應釜內(nèi)的溫度40℃，然后將1.5mol1,3-丙二酸分批次加入反應釜中至，保溫3.0小時，保溫反應完成，打開蒸汽進氣閥門進行加熱，開啟高真空，進行減壓蒸餾除水，至釜內(nèi)溫度升至90℃，結(jié)束蒸餾，所得餾分即為環(huán)氧樹脂固化促進劑；再稱取1mol的乙二醇滴加入反應釜中，攪拌將環(huán)氧樹脂固化促進劑溶解混合均勻，然后通入冷卻水對反應釜進行降溫，降溫至室溫，即得環(huán)氧樹脂固化促進劑溶液。實施例7實施例1-6的固化性能以及與環(huán)氧樹脂混合后的鹵素含量測定，結(jié)果見表1。將環(huán)氧樹脂與甲基六氫苯酐按質(zhì)量比1：1混合，以四乙基溴化銨(TEAB)潛伏性環(huán)氧樹脂促進劑50％(質(zhì)量百分比)乙二醇溶液作為對照品與實施例1-6的固化促進劑比較，分別加入質(zhì)量百分比2％的固化促進劑，混合均勻后真空脫泡10分鐘，用Φ50mm×1mm的模具中，加熱至120度固化，固化時間通過壓 痕法測定，時間間隔為1分鐘，當探針不能穿透試樣表面時視為固化。固化脫模后用透光率/霧度儀測定固化后的透光率與霧度；鹵素含量用離子色譜法測定氯離子Cl－/與溴離子Br－。表1固化促進劑的固化性能及鹵素含量固化促進劑Cl－/ppmBr－/ppm固化時間/min透光率/％霧度/％TEAB<1396004885.857.2實施例1<1<14582.363.1實施例2<1<16388.255.8實施例3<1<14286.461.4實施例4<1<14985.463.1實施例5<1<15587.258.5實施例6<1<14283.461.4從表1中可以看出，實施例1-6的環(huán)氧樹脂固化促進劑與環(huán)氧樹脂混合后的氯元素與溴元素的含量均小1ppm，而對比實施例四乙基溴化銨(TEAB)潛伏性環(huán)氧樹脂促進劑與環(huán)氧樹脂混合后的溴元素含量為39600ppm遠大于實施例1-6。在固化時間、透光率與霧度等固化性能方面，實施例1-6與TEAB性能相當。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3