一種制備超低溫固化樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備超低溫固化樹脂的方法。所述方法包括酯化、縮聚、改性、復(fù)配和放料五個步驟。本發(fā)明制備方法簡單、易于實施、條件溫和、原材料易得并因此可進行大批次制備。此外，由本發(fā)明制備方法所獲得的超低溫固化樹脂粉末涂料不僅固化溫度低且還具有以下以下優(yōu)點：流平性好、硬度高、光澤度高、機械性能好、耐腐蝕性優(yōu)異、耐候性和儲存穩(wěn)定性好，并因此具有廣泛地適用性。
【專利說明】
一種制備超低溫固化樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于粉末涂料領(lǐng)域，具體涉及一種超低溫固化樹脂的制備方法和用途，且 還涉及一種由所制備的超低溫固化樹脂制備超低溫固化粉末涂料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于具有節(jié)能、環(huán)保、高效、性能卓越、經(jīng)濟等優(yōu)點，粉末涂料成為涂料行 業(yè)中的重要發(fā)展方向，正越來越廣泛地應(yīng)用于家用電器、汽車工業(yè)、辦公用具、金屬材料、戶 外建筑等外殼的涂裝，并逐漸替代有機溶劑型涂料。但是，目前常規(guī)的粉末涂料在固化時均 需要較高的溫度，通常為180_220°C，過高的固化溫度不僅會限制其在工程塑料、木材及金 屬合金材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，也會增加能源消耗。因此，許多研究者把研究重心集中在開發(fā)在 低溫下也可充分固化的低溫固化粉末涂料。其中熱固性聚酯粉末涂料因其良好的耐候性、 防腐蝕性、電性能和機械性能而具有廣泛的用途，其為目前用量極大的一類粉末涂料。聚酯 型粉末涂料通常分為兩類:戶內(nèi)聚酯型粉末涂料和戶外聚酯型粉末涂料，戶內(nèi)聚酯型粉末 涂料采用環(huán)氧樹脂復(fù)配進行固化，戶外聚酯型粉末涂料采用異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC) 作為固化劑。近期對聚酯粉末涂料低溫固化的研究取得了一定的進展。
[0003] CN 101735432 A公開了一種混合型粉末涂料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，其由以 下重量含量的組分經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)得到：多元醇25-45%、芳香多元酸35-65%、脂肪多元酸 0-10%、支化劑0-2%、酸解劑6-15%和酯化催化劑0.01-0.15%，其制得的粉末涂料可在 160 °C下固化。CN 102010501 A公開了一種β-羥烷基酰胺低溫固化耐候型粉末涂料用聚酯 樹脂，其由以下重量含量的組分經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)得到：多元醇25-45 %、芳香多元酸40-55 %、脂肪多元酸0-8%、支化劑0-5 %、酸解劑5-15 %和酯化催化劑0.01-0.15 %，其制得的 粉末涂料具有優(yōu)異的流平性能、機械性能和良好的抗厚膜針孔等優(yōu)點。
[0004] 然而，這些低溫固化粉末雖然具有低溫固化性但其他性能并不突出，限制了其應(yīng) 用，應(yīng)用領(lǐng)域具有局限性，因此需要開發(fā)出一種固化溫度低且其他性能如物理機械性能、耐 候性和耐化學(xué)品性能優(yōu)異的低溫固化粉末涂料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種超低溫固化粉末涂料及其制備方 法。為此，本發(fā)明人在反復(fù)實驗后發(fā)現(xiàn)，由以乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6_己 二醇、新戊二醇、1，4環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1， 6-己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、乙二胺、己二胺、三乙醇胺和對苯 二胺為原料通過縮合聚合和化學(xué)改性相結(jié)合而獲得的超低溫固化樹脂制備的超低溫固化 粉末涂料在130-145Γ下固化且具有突出的流平性、硬度、光澤度、機械性能、耐腐蝕性、耐 候性和儲存穩(wěn)定性。
[0006] 因此，在本發(fā)明的第一方面，提供一種制備超低溫固化樹脂的方法，其包括以下步 驟：
[0007] (1)酯化:將單體原料、催化劑和阻聚劑置于裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和 氮氣入口的反應(yīng)器中，然后在氮氣的保護下，升溫至190_250°C，進行酯化反應(yīng)，直至反應(yīng)體 系的酸值為20-66mgK0H/g;
[0008] (2)縮聚：將酯化后的反應(yīng)體系的溫度仍保持在190-250°c，并抽真空進行真空縮 聚，直至反應(yīng)體系的酸值為6-55mgK0H/g且粘度為1500-5500mPa · s;
[0009] (3)改性:將縮聚后的反應(yīng)體系的溫度降至170-220 °C，然后加入端基改性劑進行 改性，直至反應(yīng)體系的酸值為35-60mgK0H/g且粘度為1000-5500mPa · s;
[0010] (4)復(fù)配:將改性后的反應(yīng)體系的溫度降至150-190°C，然后加入抗氧劑和固化促 進劑并保溫混合〇. 5-2小時；
[0011] (5)放料:將復(fù)配后的反應(yīng)體系的溫度降至室溫，出料即可得超低溫固化樹脂，
[0012] 其中，所述步驟（1)中所用的單體原料包含0-5重量份乙二醇、0-10重量份二乙二 醇、CK10重量份2-甲基-1，3_丙二醇、0_10重量份1，6_己二醇、5_15重量份新戊二醇、5_20重 量份1，4環(huán)己烷二甲醇、0-10重量份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0-3重量份丙三醇、0-3重 量份三羥甲基丙烷、0-5重量份1，6_己二酸、0-15重量份對苯二甲酸、0-15重量份間苯二甲 酸、10-40重量份1，4_環(huán)己烷二甲酸、0-3重量份乙二胺、0-3重量份己二胺、0-3重量份三乙 醇胺和0-3重量份對苯二胺，且步驟(2)中的反應(yīng)體系的溫度大于步驟(3)中的反應(yīng)體系的 溫度，而步驟(3)中的反應(yīng)體系的溫度大于步驟(4)中的反應(yīng)體系中的溫度。
[0013] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(1)中直至反應(yīng)體系的酸 值為20-55mgK0H/g才進行步驟(2)。
[0014] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(1)中所用的催化劑為乙 酸鋅、三氧化二銻、氯化亞錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基月桂酸錫、單 丁基二羥基氯化錫、鈦酸四丁酯中的一種或幾種。
[0015] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(1)中所用的催化劑的重 量基于單體原料的重量的百分比為0.05-0.2%。
[0016] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(1)中所用的阻聚劑為2， 6-二叔丁基對苯二酚、對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基氫醌、氮氧自由基哌啶醇中的一種或 多種。
[0017] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(1)中所用的阻聚劑的重 量基于單體原料的重量的百分比為〇. 05-0.5%，以防止反應(yīng)體系過度反應(yīng)而使體系粘度過 大造成凝膠化。
[0018] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(2)中的真空縮聚過程中 反應(yīng)體系的真空度為-(0.090-0.098)MPa。
[0019] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(3)中所用的端基改性劑 為偏苯三酸酐、苯酐、馬來酸酐、富馬酸中的一種或多種。
[0020] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(3)中所用的端基改性劑 的重量基于單體原料的重量的百分比為1-12%。
[0021] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(4)中所用的抗氧劑為三 (2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、2，6-二叔丁基對甲酚、1010抗氧劑、1076抗 氧劑、1098抗氧劑中的一種或多種。
[0022] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(4)中所用的抗氧劑的重 量基于單體原料的重量的百分比為0.1-0.5%。
[0023] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(4)中所用的固化促進劑 為2-苯基咪唑、十二烷基叔胺、三苯基磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基氯化磷、三芐基乙 基溴化磷、三芐基乙基氯化磷中的一種或多種。
[0024] 優(yōu)選地，在所述制備超低溫固化樹脂的方法中，所述步驟(4)中所用的固化促進劑 的重量基于單體原料的重量的百分比為〇. 1-1 %。
[0025] 在本發(fā)明的第二方面，提供一種通過上述制備超低溫固化樹脂的方法而獲得的超 低溫固化樹脂。
[0026] 在本發(fā)明所獲得的超低溫固化樹脂中固化促進劑和抗氧劑均勻地分布于超低溫 固化樹脂中，致使所述超低溫固化樹脂的性能更加優(yōu)異且穩(wěn)定。
[0027] 在本發(fā)明的第三方面，提供一種由所述超低溫固化樹脂制備的超低溫固化粉末涂 料，其包含上述超低溫固化樹脂、顏料、填料、固化劑和助劑。
[0028] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述超低溫固化樹脂的重量基于所述超 低溫固化粉末涂料的重量的百分比為25-60%。
[0029] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述顏料為本領(lǐng)域中的常規(guī)顏料，包括但 不限于偶氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、二氫喹丫啶顏料、喹啉酞酮顏料、二酮吡咯并吡 咯顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、金屬配合物顏料、二萘嵌苯顏料、酞菁顏料、苯胺 黑、^氧化欽、梓白、炭黑、鐵猛黑、絡(luò)酸鹽顏料(如二氧化^絡(luò)水合物）、氧化鐵掠、氧化鐵黃 或釩酸鉍。這些顏料可單獨使用或以混合物的形式使用。
[0030] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述顏料的重量基于所述超低溫固化粉 末涂料的重量的百分比為0.5-45%。
[0031] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述填料包括但不限于硅藻土、滑石粉、 碳酸媽、高嶺土、硫酸鋇、娃酸鎂、結(jié)晶二氧化娃、無定形二氧化娃、氧化錯等。這些填料可單 獨使用或以混合物的形式使用。
[0032] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述填料的重量基于所述超低溫固化粉 末涂料的重量的百分比為〇. 1-45%。
[0033] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述固化劑為環(huán)氧樹脂E12和/或異氰脲 酸三縮水甘油酯（TGIC)。
[0034] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述固化劑的的重量基于所述超低溫固 化粉末涂料的重量的百分比為1-30%。
[0035] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述助劑可為穩(wěn)定劑、流變調(diào)節(jié)劑、分散 劑、增粘劑、光亮劑、消泡劑等中的一種或多種。這些助劑是公知的，并且可以以典型地用于 粉末涂料的用量用于本發(fā)明所述超低溫固化粉末涂料中。
[0036] 優(yōu)選地，在所述超低溫固化粉末涂料中，所述助劑的重量基于所述超低溫固化粉 末涂料的重量的百分比為1-4%。
[0037] 由于在所述超低溫固化粉末涂料中所用的超低溫固化樹脂含有固化促進劑和抗 氧劑，其分布情況比將樹脂與固化促進劑和抗氧劑在制備涂料過程中才混合更加均勻，而 使本發(fā)明超低溫固化粉末涂料更加性能優(yōu)異。
[0038] 在本發(fā)明的第四方面，還提供一種制備上述超低溫固化粉末涂料的方法，其包括 以下步驟：
[0039] (1)將所述超低溫固化樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑按所需量混合均勻；
[0040] (2)將步驟(1)所獲得的混合物在80-120°C下通過擠出機擠出；
[0041] (3)將步驟(2)所獲得的物料破碎，然后粉碎并過篩，即獲得本發(fā)明超低溫固化粉 末涂料。
[0042] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法簡單、易于實施、條件溫和、原材料易得并因此 可進行大批次制備。此外，由本發(fā)明制備方法所獲得的超低溫固化樹脂粉末涂料不僅固化 溫度低且還具有以下以下優(yōu)點：流平性好、硬度高、光澤度高、機械性能好、耐腐蝕性優(yōu)異、 耐候性和儲存穩(wěn)定性好，并因此具有廣泛地適用性。
【具體實施方式】
[0043] 為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點更加簡潔明了，本發(fā)明將用以下具體實施例進行闡 明，但本發(fā)明絕非僅限于這些實施例。以下實施例僅為本發(fā)明較優(yōu)選的實施例，且僅用于闡 述本發(fā)明，不能理解為對本發(fā)明的范圍的限制。應(yīng)當指出的是，凡在本發(fā)明的實質(zhì)和原則之 內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明 專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。
[0044] 在本發(fā)明中，酸值意指通過借助于Κ0Η標準溶液的酸堿滴定法測出的所得值，粘度 按照GB/T 7193-2008不飽和聚酯樹脂試驗方法進行測定。
[0045] 超低溫固化樹脂的合成
[0046] 合成實施例1
[0047]向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入10g乙二醇、 100g二乙二醇、90g 2-甲基-1,3-丙二醇、200g 1，4_環(huán)己烷二甲醇、150g對苯二甲酸、150g 間苯二甲酸、100g 1,4-環(huán)己燒二甲酸、30g乙二胺、0.8g單丁基氧化錫、0.5g 2,6-二叔丁基 對苯二酚、lg甲基氫醌、〇.5g氮氧自由基哌啶醇。然后向反應(yīng)器中充入氮氣進行氮氣保護， 并在氮氣保護下將反應(yīng)混合物加熱至200 °C。之后維持在此溫度下進行酯化反應(yīng)，在該酯化 反應(yīng)過程中，每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值，直至反應(yīng)體系的酸值為 22mgK0H/g。隨后抽真空使反應(yīng)體系的真空度為-0.098MPa，并在該真空度下進行真空縮聚， 且在該真空縮聚過程中每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體 系的酸值為12mgK0H/g且粘度為4500mPa · s。然后將反應(yīng)混合物的溫度降低至180°C，之后 向反應(yīng)器中加入80g偏苯三酸酐進行改性反應(yīng)，且在該改性反應(yīng)過程中仍每隔半小時進行 一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為55mgK0H/g且粘度為 2500mPa · s。隨后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至150°C并向反應(yīng)器中加入lg亞磷酸三苯酯、lg 1010抗氧劑和5g 2-苯基咪唑，之后在該溫度下進行保溫混合1小時，然后將反應(yīng)器的溫度 降低至室溫并取出產(chǎn)物，即可獲得本發(fā)明超低溫固化樹脂，記作A1。
[0048]合成實施例2
[0049]向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入50g乙二醇、 50g二乙二醇、50g新戊二醇、150g 1,4-環(huán)己烷二甲醇、50g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、 100g對苯二甲酸、100g間苯二甲酸、200g 1，4-環(huán)己燒二甲酸、30g己二胺、0.8g二丁基氧化 錫、0.2g 2,6_二叔丁基對苯二酚、0.8g甲基氫醌、0.5g氮氧自由基哌啶醇。然后向反應(yīng)器中 充入氮氣進行氮氣保護，并在氮氣保護下將反應(yīng)混合物加熱至210°C。之后維持在此溫度下 進行酯化反應(yīng)，在該酯化反應(yīng)過程中，每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值，直至 反應(yīng)體系的酸值為20mgK0H/g。隨后抽真空使反應(yīng)體系的真空度為-0.098MPa，并在該真空 度下進行真空縮聚，且在該真空縮聚過程中每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值 和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為8mgK0H/g且粘度為5400mPa · s。然后將反應(yīng)混合物的溫度 降低至190°C，之后向反應(yīng)器中加入80g偏苯三酸酐進行改性反應(yīng)，且在該改性反應(yīng)過程中 仍每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為58mgK0H/ g且粘度為5000mPa · s。隨后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至170°C并向反應(yīng)器中加入lg 2,6_二叔 丁基對甲酚、lg 1076抗氧劑和7g十二烷基叔胺，之后在該溫度下進行保溫混合1小時，然后 將反應(yīng)器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn)物，即可獲得本發(fā)明超低溫固化樹脂，記作A2。
[0050]合成實施例3
[0051]向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入50g二乙二 醇、40g 2-甲基-1,3-丙二醇、50g 1,6-己二醇、100g新戊二醇、100g 1,4-環(huán)己烷二甲醇、 50g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、50g對苯二甲酸、50g間苯二甲酸、300g 1，4_環(huán)己烷二甲 酸、30g三乙醇胺、lg辛酸亞錫、lg 2,6-二叔丁基對苯二酸、lg甲基氫醌、2g氮氧自由基哌啶 醇。然后向反應(yīng)器中充入氮氣進行氮氣保護，并在氮氣保護下將反應(yīng)混合物加熱至220°C。 之后維持在此溫度下進行酯化反應(yīng)，在該酯化反應(yīng)過程中，每隔半小時進行一次取樣檢測 反應(yīng)體系的酸值，直至反應(yīng)體系的酸值為26mgK0H/g。隨后抽真空使反應(yīng)體系的真空度為-0.095MPa，并在該真空度下進行真空縮聚，且在該真空縮聚過程中每隔半小時進行一次取 樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為14mgK0H/g且粘度為3400mPa · s。然 后將反應(yīng)混合物的溫度降低至200°C，之后向反應(yīng)器中加入40g偏苯三酸酐、20g苯酐和30g 富馬酸進行改性反應(yīng)，且在該改性反應(yīng)過程中仍每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的 酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為55mgK0H/g且粘度為1500mPa · s。隨后將反應(yīng)器內(nèi)的溫 度降至180°C并向反應(yīng)器中加入lg三(2,4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、lg 1098抗氧劑和lg三 苯基磷，之后在該溫度下進行保溫混合1.5小時，然后將反應(yīng)器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn) 物，即可獲得本發(fā)明超低溫固化樹脂，記作A3。
[0052]合成實施例4
[0053]向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入50g二乙二 醇、40g 1,6-己二醇、150g新戊二醇、50g 1,4-環(huán)己燒二甲醇、100g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙 二醇、400g 1,4-環(huán)己燒二甲酸、40g三乙醇胺、40g對苯二胺、1.5g二丁基二月桂酸錫、0.4g 甲基氫醌、0.4g氮氧自由基哌啶醇。然后向反應(yīng)器中充入氮氣進行氮氣保護，并在氮氣保護 下將反應(yīng)混合物加熱至230°C。之后維持在此溫度下進行酯化反應(yīng)，在該酯化反應(yīng)過程中， 每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值，直至反應(yīng)體系的酸值為22mgK0H/g。隨后抽 真空使反應(yīng)體系的真空度為_〇.〇96MPa，并在該真空度下進行真空縮聚，且在該真空縮聚過 程中每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為 6mgK0H/g且粘度為4500mPa · s。然后將反應(yīng)混合物的溫度降低至190°C，之后向反應(yīng)器中加 入30g偏苯三酸酐、30g苯酐和30g馬來酸酐進行改性反應(yīng)，且在該改性反應(yīng)過程中仍每隔半 小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為55mgK0H/g且粘度 為llOOmPa · s。隨后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至150°C并向反應(yīng)器中加入lg三(2,4-二叔丁基苯 基）亞磷酸酯、lg 1098抗氧劑和2g三苯基乙基溴化磷，之后在該溫度下進行保溫混合1小 時，然后將反應(yīng)器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn)物，即可獲得本發(fā)明超低溫固化樹脂，記作 A4〇
[0054] 合成實施例5
[0055] 向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入90g 2-甲基-1，3_丙二醇、100g 1，6_己二醇、200g 1，4_環(huán)己烷二甲醇、20g丙三醇、150g對苯二甲酸、 150g間苯二甲酸、250g 1，4-環(huán)己烷二甲酸、20g乙二胺、0.8g二丁基氧化錫、0.2g 2，6-二叔 丁基對苯二酚、〇.8g甲基氫醌、0.5g氮氧自由基哌啶醇。然后向反應(yīng)器中充入氮氣進行氮氣 保護，并在氮氣保護下將反應(yīng)混合物加熱至230°C。之后維持在此溫度下進行酯化反應(yīng)，在 該酯化反應(yīng)過程中，每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值，直至反應(yīng)體系的酸值 為50mgK0H/g。隨后抽真空使反應(yīng)體系的真空度為-0.090MPa，并在該真空度下進行真空縮 聚，且在該真空縮聚過程中每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反 應(yīng)體系的酸值為30mgK0H/g且粘度為4500mPa · s。然后將反應(yīng)混合物的溫度降低至170°C， 之后向反應(yīng)器中加入l〇g馬來酸酐進行改性反應(yīng)，且在該改性反應(yīng)過程中仍每隔半小時進 行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為35mgK0H/g且粘度為 4500mPa · s。隨后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至150°C并向反應(yīng)器中加入lg 2,6_二叔丁基對甲 酚、lg 1076抗氧劑和lg三苯基乙基氯化磷，之后在該溫度下進行保溫混合2小時，然后將反 應(yīng)器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn)物，即可獲得本發(fā)明超低溫固化樹脂，記作A5。
[0056] 合成實施例6
[0057]向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入50g 2-甲基-1,3-丙二醇、60g 1,6-己二醇、50g新戊二醇、150g 1,4-環(huán)己燒二甲醇、50g 2-乙基-2-丁 基-1，3-丙二醇、120g對苯二甲酸、150g間苯二甲酸、350g 1，4-環(huán)己烷二甲酸、20g己二胺、 lg辛酸亞錫、lg 2,6_二叔丁基對苯二酚、lg甲基氫醌、2g氮氧自由基哌啶醇。然后向反應(yīng)器 中充入氮氣進行氮氣保護，并在氮氣保護下將反應(yīng)混合物加熱至240°C。之后維持在此溫度 下進行酯化反應(yīng)，在該酯化反應(yīng)過程中，每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值，直 至反應(yīng)體系的酸值為46mgK0H/g。隨后抽真空使反應(yīng)體系的真空度為-0.096MPa，并在該真 空度下進行真空縮聚，且在該真空縮聚過程中每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸 值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為32mgK0H/g且粘度為5100mPa · s。然后將反應(yīng)混合物的溫 度降低至210°C，之后向反應(yīng)器中加入40g偏苯三酸酐進行改性反應(yīng)，且在該改性反應(yīng)過程 中仍每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為 38mgK0H/g且粘度為4600mPa · s。隨后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至190°C并向反應(yīng)器中加入lg三 (2,4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、lg 1098抗氧劑和lg三芐基乙基溴化磷，之后在該溫度下進 行保溫混合1.5小時，然后將反應(yīng)器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn)物，即可獲得本發(fā)明超低溫 固化樹脂，記作A6。
[0058]合成實施例7
[0059]向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入30g 2-甲基-1，3_丙二醇、80g 1,6-己二醇、100g新戊二醇、120g 1,4-環(huán)己烷二甲醇、50g 2-乙基-2-丁 基-1,3-丙二醇、10g丙三醇、10g三羥甲基丙烷、50g對苯二甲酸、100g間苯二甲酸、400g 1， 4-環(huán)己烷二甲酸、lOg三乙醇胺、2g二丁基二月桂酸錫、0.4g甲基氫醌、0.4g氮氧自由基哌啶 醇。然后向反應(yīng)器中充入氮氣進行氮氣保護，并在氮氣保護下將反應(yīng)混合物加熱至230°C。 之后維持在此溫度下進行酯化反應(yīng)，在該酯化反應(yīng)過程中，每隔半小時進行一次取樣檢測 反應(yīng)體系的酸值，直至反應(yīng)體系的酸值為53mgK0H/g。隨后抽真空使反應(yīng)體系的真空度為-0.095MPa，并在該真空度下進行真空縮聚，且在該真空縮聚過程中每隔半小時進行一次取 樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為33mgK0H/g且粘度為3600mPa · s。然 后將反應(yīng)混合物的溫度降低至200°C，之后向反應(yīng)器中加入40g偏苯三酸酐進行改性反應(yīng)， 且在該改性反應(yīng)過程中仍每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng) 體系的酸值為38mgK0H/g且粘度為3200mPa · s。隨后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至170°C并向反應(yīng) 器中加入lg三(2,4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、lg 1098抗氧劑和lg三芐基乙基氯化磷，之后 在該溫度下進行保溫混合〇. 5小時，然后將反應(yīng)器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn)物，即可獲得 本發(fā)明超低溫固化樹脂，記作A7。
[0060] 合成實施例8
[0061] 向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入l〇〇g 1，6_己 二醇、150g新戊二醇、50g 1,4-環(huán)己烷二甲醇、100g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、20g三羥 甲基丙烷、50g對苯二甲酸、80g間苯二甲酸、400g 1，4-環(huán)己烷二甲酸、10g對苯二胺、0.8g單 丁基氧化錫、〇.5g 2,6_二叔丁基對苯二酚、lg甲基氫醌、0.5g氮氧自由基哌啶醇。然后向反 應(yīng)器中充入氮氣進行氮氣保護，并在氮氣保護下將反應(yīng)混合物加熱至220°C。之后維持在此 溫度下進行酯化反應(yīng)，在該酯化反應(yīng)過程中，每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸 值，直至反應(yīng)體系的酸值為53mgK0H/g。隨后抽真空使反應(yīng)體系的真空度為-0.095MPa，并在 該真空度下進行真空縮聚，且在該真空縮聚過程中每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系 的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為30mgK0H/g且粘度為5300mPa · s。然后將反應(yīng)混合物 的溫度降低至180°C，之后向反應(yīng)器中加入10g富馬酸進行改性反應(yīng)，且在該改性反應(yīng)過程 中仍每隔半小時進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值和粘度，直至反應(yīng)體系的酸值為 35mgK0H/g且粘度為4600mPa · s。隨后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至160°C并向反應(yīng)器中加入lg亞 磷酸三苯酯、lg 1010抗氧劑、lg三芐基乙基溴化磷和2g三芐基乙基氯化磷，之后在該溫度 下進行保溫混合1小時，然后將反應(yīng)器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn)物，即可獲得本發(fā)明超低 溫固化樹脂，記作A8。
[0062]合成實施例9
[0063]重復(fù)合成實施例1，不同之處在于在加入偏苯三酸酐進行改性反應(yīng)之后即將反應(yīng) 器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn)物，而沒有將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至150°C并向反應(yīng)器中加入 lg亞磷酸三苯酯、lg 1010抗氧劑和5g 2-苯基咪唑，且在此之后在該溫度下進行保溫混合1 小時。所獲得產(chǎn)物記作A9。
[0064]合成實施例10
[0065]向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣進氣管的反應(yīng)器中加入236g新戊二 醇、40g乙二醇和60g三羥甲基丙烷，然后加熱升溫至所述混合物熔融。之后再向反應(yīng)器中依 次加入470g對苯二甲酸、50g己二酸和70g 丁基氧化錫。隨后向反應(yīng)器中充入氮氣進行氮氣 保護，并在氮氣保護下將反應(yīng)混合物加熱至250°C，其中在185°C時開始酯化反應(yīng)，有水生 成。之后在250°C的溫度下進行酯化反應(yīng)，在該酯化反應(yīng)過程中，每隔半小時進行一次取樣 檢測反應(yīng)體系的酸值，直至反應(yīng)體系的酸值為15mgK0H/g。隨后抽真空使反應(yīng)體系的真空度 為-0.096MPa，并在該真空度下進行真空縮聚，且在該真空縮聚過程中每隔半小時進行一次 取樣檢測反應(yīng)體系的酸值，直至反應(yīng)體系的酸值為10mgK0H/g。然后將反應(yīng)混合物的溫度降 低至180°C，之后向反應(yīng)器中加入28g均苯四甲酸酐進行封端，且在該封端反應(yīng)過程中仍每 20分鐘進行一次取樣檢測反應(yīng)體系的酸值，直至反應(yīng)體系的酸值為65mgK0H/g。然后將反應(yīng) 器的溫度降低至室溫并取出產(chǎn)物，即可獲得產(chǎn)物，記作A10。
[0066] 使用實施例1-8和對比實施例1-2
[0067] 使用實施例1-8的超低溫粉末固化涂料和對比實施例1-2的粉末固化涂料的制備： 將上述合成實施例1-10獲得的超低溫固化樹脂按下表1所示的配方與其他組分混合均勻， 然后分別在l〇〇°C的擠出溫度下通過雙螺桿擠出機擠出，冷卻后破碎、粉碎并過篩，得到粒 徑在50-1 ΙΟμπι之間的超低溫固化粉末涂料。
[0068] 表1使用實施例1-8和對比實施例1-2的固化粉末涂料的組分
[0069]
[0070] 測試實施例
[0071] 制備測試樣板:分別將使用實施例1-8和對比實施例1-2的粉末涂料通過靜電沉積 使用GEMA-Volstatic PCG 1噴槍將獲得的粉末涂料噴涂在厚度為0.8mm的經(jīng)表面處理(磷 化)的金屬樣板上，之后將金屬樣板轉(zhuǎn)移到通風烘箱進行固化，然后進行各種性能測試。
[0072] 使用實施例1-8和對比實施例1-2的固化條件及性能測試結(jié)果示于下表2中。其中， 各性能測試標準如下：
[0073]涂膜厚度按GB/T 13452.2的標準進行檢測；
[0074]光澤度按GB/T 9754的標準進行檢測；
[0075] 流平為PCI等級，1-10級，1 =差，10 =優(yōu)異；
[0076]附著力（劃格法)按GB/T 9286的標準進行檢測；
[0077]鉛筆硬度按GB/T 6739的標準進行檢測；
[0078]抗沖擊性按GB/T 1732的標準進行檢測；
[0079]中性鹽霧按GB/T 1771的標準進行檢測；
[0080] 耐候性按GB/T 1865的標準進行檢測。
[00811表2使用實施例1-8和對比實施例1-2的粉末涂料的固化條件和各項性能測試結(jié)果 [0082]
[0083]由表2可知，由于本發(fā)明采用特殊的單體原料配方和特定量的阻聚劑并通過端基 改性劑進行改性且利用固化促進劑和抗氧劑進行復(fù)配制備低溫固化樹脂，從而實現(xiàn)了所制 備的粉末涂料可在較低溫度即135-150Γ下固化，特別是使用實施例1、2、5和6制備的粉末 涂料可在135°C下于15分鐘內(nèi)固化，實現(xiàn)了超低溫固化，且同時涂層光澤和硬度較高，流平 性能優(yōu)異，機械性能良好，耐化學(xué)品性優(yōu)異，耐候性良好，粘著力大，因此本發(fā)明粉末涂料具 有較好的使用性能，并且實現(xiàn)了超低溫固化，應(yīng)用前景十分廣闊。
【主權(quán)項】
1. 一種制備超低溫固化樹脂的方法，其特征在于，其包括以下步驟： (1) 酯化:將單體原料、催化劑和阻聚劑置于裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣 入口的反應(yīng)器中，然后在氮氣的保護下，升溫至190-250°c，進行酯化反應(yīng)，直至反應(yīng)體系的 酸值為 20-66mgK0H/g; (2) 縮聚:將酯化后的反應(yīng)體系的溫度仍保持在190-250°C，并抽真空進行真空縮聚，直 至反應(yīng)體系的酸值為6-55mgK0H/g且粘度為1500-5500mPa · s; (3) 改性:將縮聚后的反應(yīng)體系的溫度降至170-220°C，然后加入端基改性劑進行改性， 直至反應(yīng)體系的酸值為35-60mgK0H/g且粘度為1000-5500mPa · s; (4) 復(fù)配:將改性后的反應(yīng)體系的溫度降至150-190°C，然后加入抗氧劑和固化促進劑 并保溫混合0.5-2小時； (5) 放料:將復(fù)配后的反應(yīng)體系的溫度降至室溫，出料即可得超低溫固化樹脂， 其中，所述步驟（1)中所用的單體原料包含0-5重量份乙二醇、0-10重量份二乙二醇、Ο-? 0重量份2-甲基-1,3-丙 二醇、 0-10重量份 1,6-己 二醇、 5-15重量份新戊二醇、 5-20重量份 1，4_環(huán)己烷二甲醇、0-10重量份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0-3重量份丙三醇、0-3重量份 三羥甲基丙烷、0-5重量份1，6_己二酸、0-15重量份對苯二甲酸、0-15重量份間苯二甲酸、 10-40重量份1，4-環(huán)己燒二甲酸、0_3重量份乙二胺、0_3重量份己二胺、0_3重量份二乙醇胺 和0-3重量份對苯二胺，且步驟(2)中的反應(yīng)體系的溫度大于步驟(3)中的反應(yīng)體系的溫度， 而步驟(3)中的反應(yīng)體系的溫度大于步驟(4)中的反應(yīng)體系中的溫度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超低溫固化樹脂的方法，其特征在于，所述步驟（1)中所 用的催化劑為乙酸鋅、三氧化二銻、氯化亞錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二 丁基月桂酸錫、單丁基二羥基氯化錫、鈦酸四丁酯中的一種或幾種，且其重量基于單體原料 的重量的百分比為0.05-0.2%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超低溫固化樹脂的方法，其特征在于，所述步驟（1)中所 用的阻聚劑為2，6_二叔丁基對苯二酚、對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基氫醌、氮氧自由基哌 啶醇中的一種或多種，且其重量基于單體原料的重量的百分比為0.05-0.5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超低溫固化樹脂的方法，其特征在于，所述步驟(4)中所 用的抗氧劑為三(2,4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、2,6_二叔丁基對甲酚、1010 抗氧劑、1076抗氧劑、1098抗氧劑中的一種或多種，且其重量基于單體原料的重量的百分比 為 0.1-0.5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超低溫固化樹脂的方法，其特征在于，所述步驟(4)中所 用的固化促進劑為2-苯基咪唑、十二烷基叔胺、三苯基磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基 氯化磷、三芐基乙基溴化磷、三芐基乙基氯化磷中的一種或多種，且其重量基于單體原料的 重量的百分比為0.1-1 %。6. -種通過權(quán)利要求1-5中任一項的制備超低溫固化樹脂的方法而獲得的超低溫固化 樹脂。7. -種由權(quán)利要求6的超低溫固化樹脂制備的超低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述 超低溫固化粉末涂料包含權(quán)利要求6的超低溫固化樹脂、顏料、填料、固化劑和助劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的超低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述超低溫固化樹脂的重 量基于所述超低溫固化粉末涂料的重量的百分比為25-60%。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的超低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述助劑的重量基于所述 超低溫固化粉末涂料的重量的百分比為1-4%。10. -種制備權(quán)利要求7至9中任一項所述的超低溫固化粉末涂料的方法，其特征在于， 其包括以下步驟： (1) 將所述超低溫固化樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑按所需量混合均勻； (2) 將步驟（1)所獲得的混合物在在80-120 °C下通過擠出機擠出； (3) 將步驟(2)所獲得的物料破碎，然后粉碎并過篩，即獲得超低溫固化粉末涂料。
【文檔編號】C08G63/85GK106085157SQ201610510625
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】李貝特
【申請人】廣東伊詩德新材料科技有限公司