本發(fā)明涉及3D打印技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3D打印光固化樹(shù)脂組合物的組成及其在3D打印中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光固化材料具有固化快、不需要加熱、可配成無(wú)溶劑產(chǎn)品、節(jié)省能量并易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)綠色環(huán)保技術(shù)。光聚合成型類(lèi)3D打印技術(shù)是一種利用光敏樹(shù)脂材料在光照下固化成型的3D打印技術(shù)的統(tǒng)稱，其主要包括三種技術(shù)路線：其一是由美國(guó)3DSystems開(kāi)發(fā)并最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的光固化成型技術(shù)(SLA)；其二是由德國(guó)envision TEC公司基于數(shù)字光處理(DLP)投影儀技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)DLP 3D打印技術(shù)；其三是由以色列Objet公司(2012年與Stratasys合并)開(kāi)發(fā)的聚合物噴射技術(shù)(PolyJet)。三種技術(shù)均對(duì)光聚合組合物的粘度、固化速度及固化材料性能等提出了很高的要求。

用于光固化快速成型的材料為液態(tài)光固化樹(shù)脂，或稱液態(tài)光敏樹(shù)脂，主要包括齊聚物、反應(yīng)性稀釋劑及光引發(fā)劑。根據(jù)光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理，光固化樹(shù)脂可以分為三類(lèi)：自由基光固化樹(shù)脂、陽(yáng)離子光固化樹(shù)脂、混雜型光固化樹(shù)脂。光固化快速成型工藝的發(fā)展趨勢(shì)是使用混雜型光固化樹(shù)脂。其優(yōu)點(diǎn)主要包括：環(huán)狀聚合物進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，體積收縮很小甚至產(chǎn)生膨脹，而自由基體系總有明顯的收縮，混雜型體系可以設(shè)計(jì)成無(wú)收縮的聚合物；在光照消失后陽(yáng)離子仍可引發(fā)聚合，故混雜體系能克服光照消失后自由基迅速失活而使聚合終結(jié)的缺點(diǎn)。

自由基光固化體系的應(yīng)用與陽(yáng)離子型光固化體系相比，具有引發(fā)劑種類(lèi)多及固化速度快等優(yōu)點(diǎn)，所以在混雜固化體系的組合物選擇上，可選擇的已經(jīng)商品化的預(yù)聚體、單體和引發(fā)劑種類(lèi)較多，而且均具有固化速度快的優(yōu)點(diǎn)。陽(yáng)離子光固化體系的引發(fā)劑種類(lèi)選擇較少，目前主要有碘鎓鹽、硫鎓鹽和茂鐵鹽三類(lèi)引發(fā)劑。與自由基型光固化體系相比，陽(yáng)離子型光固化體系的光固化速度較慢，而且已經(jīng)商業(yè)化的碘鎓鹽和硫鎓鹽的光吸收均在350nm以下，無(wú)法滿足如395nm和405nm等可見(jiàn)光源3D打印光快速成型機(jī)的要求。茂鐵型陽(yáng)離子光引發(fā)劑制備簡(jiǎn)單，通過(guò)配給結(jié)構(gòu)的改變可以調(diào)控其紫外-可見(jiàn)吸收峰位，并與不同的輻射光源相匹配。可用于陽(yáng)離子固話的預(yù)聚體主要是環(huán)氧樹(shù)脂，而目前性能較好的環(huán)氧預(yù)聚體只要是雙酚A型環(huán)氧和縮水甘油醚型環(huán)氧，而這兩種環(huán)氧化合物的光聚合速度均較慢。

由于自由基體系和陽(yáng)離子體系的光固化速度嚴(yán)重不匹配，使得在自由基-陽(yáng)離子混雜光固化體系中存在自由基體系快速固化而陽(yáng)離子型光固化樹(shù)脂固化不完全，成型材料性能不能滿足要求的嚴(yán)重問(wèn)題，目前已有專利關(guān)于自由基-陽(yáng)離子混雜體系的快速成型樹(shù)脂均不同程度的存在這個(gè)問(wèn)題，使固化材料性能達(dá)不到使用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印等快速成型技術(shù)的可光固化樹(shù)脂，樹(shù)脂中自由基型光固化組分的固化速度與陽(yáng)離子型光固化組分的固化速度基本一致，因此固化材料兼具自由基光固化和陽(yáng)離子光固化的優(yōu)點(diǎn)，該樹(shù)脂是一種先進(jìn)的光固化組合物。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種混雜型3D打印光固化樹(shù)脂組合物，包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的以下組分：陽(yáng)離子固化型樹(shù)脂組分20％-60％；自由基固化型樹(shù)脂組分15％-50％；自由基型光引發(fā)劑0.1％-10％；帶有咔唑基團(tuán)茂鐵型陽(yáng)離子型光引發(fā)劑0.1％-10％；環(huán)氧化檸檬烯陽(yáng)離子光聚合促進(jìn)劑0.1％-5％。

所述陽(yáng)離子固化型樹(shù)脂組分包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的以下組分：環(huán)氧樹(shù)脂組分50-90％；含有環(huán)氧基團(tuán)和/或環(huán)四丁氧烷基團(tuán)的單體化合物10-50％；所述環(huán)氧樹(shù)脂包括脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂或芳香族環(huán)氧樹(shù)脂。

所述自由基固化型樹(shù)脂組分包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的以下組分：丙烯酸酯樹(shù)脂組分50-90％；磷酸酯基丙烯酸單體化合物5-30％；含有嗎啉基團(tuán)的丙烯酸酯單體化合物5-30％；所述丙烯酸酯樹(shù)脂組分包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的一種或混合物。

所述帶有咔唑基團(tuán)茂鐵型陽(yáng)離子光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，R1，R2，R3選自：-H-，-R’，苯基，鹵素，-OH，-OR’，＝R’，≡R′，鹵代的R’，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’為C1-12的烷基或亞烷基，R”為C1-12的烷基或芳基，n是0-4的整數(shù)；Q選自B，P，As，或Sb；X是鹵原子；m是Q的價(jià)態(tài)加1的整數(shù)。

所述陽(yáng)離子光聚合促進(jìn)劑為環(huán)氧化檸檬烯，結(jié)構(gòu)如下：

一種混雜型3D打印光固化樹(shù)脂組合物，包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的以下組分：縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂20％-50％、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯5-30％、聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂10-60％、含有一個(gè)或多個(gè)磷酸酯基丙烯酸單體化合物5-10％、含有嗎啉基團(tuán)的丙烯酸酯單體化合物5-30％、N-乙基咔唑茂鐵鹽0.1％-10％、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?.1％-10％、環(huán)氧化檸檬烯0.1％-10％。

一種三維造型物，所述三維造型物由混雜型3D打印光固化樹(shù)脂組合物成型得到，所述成型物采用光固化3D打印成型工藝，所述3D打印光固化樹(shù)脂組合物包括按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的以下組分：雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂30％、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯20％、聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂20％、含有一個(gè)或多個(gè)磷酸酯基丙烯酸單體化合物5％、含有嗎啉基團(tuán)的丙烯酸酯單體化合物20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦1％、環(huán)氧化檸檬烯1％。

本發(fā)明的優(yōu)越性為：本發(fā)明提供了一種混雜型3D打印光固化樹(shù)脂組合物，采用陽(yáng)離子和自由基型雙重光固化組分，固化材料性能具有體積收縮率低、物理機(jī)械性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)；采用帶有咔唑基團(tuán)的茂鐵鹽作為光固化引發(fā)劑，因具有長(zhǎng)波吸收，使其能與395nm以上光源相匹配，同時(shí)利用咔唑基團(tuán)的增感性，使陽(yáng)離子組分的引發(fā)速度提高；本發(fā)明采用環(huán)氧化檸檬烯作為陽(yáng)離子光固化促進(jìn)劑，該化合物分子中具有快速開(kāi)環(huán)的叔碳環(huán)氧基，能夠使陽(yáng)離子光固化組分的固化速度與自由基光固化組分的固化速度協(xié)調(diào)一致，聚合成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；該組合物能夠應(yīng)用于多種光聚合型3D打印等快速成型設(shè)備。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)敘述。

實(shí)施例1

混雜型3D打印光固化樹(shù)脂組合物：雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂30％、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯20％、聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂20％、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯5％、丙烯酰嗎啉20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?％、環(huán)氧化檸檬烯1％。

本固化樹(shù)脂的制造工藝為：現(xiàn)將光引發(fā)劑加入到活性稀釋劑中，然后再40-60℃的水浴中將光引發(fā)劑溶解至透明，最后加入雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂，攪拌混合1-2小時(shí)即可。

該液態(tài)激光快速成型樹(shù)脂，在溫度25℃時(shí)粘度為253mpa.s，流平性好，采用405nm的LED光源，可以實(shí)現(xiàn)5-10s完全固化。

實(shí)施例2

混雜型3D打印光固化樹(shù)脂組合物：雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂30％、3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯20％、雙酚A丙烯酸樹(shù)脂20％、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯5％、丙烯酰嗎啉20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?％、環(huán)氧化檸檬烯1％。

本固化樹(shù)脂的制造工藝為：現(xiàn)將光引發(fā)劑加入到活性稀釋劑中，然后再40-60℃的水浴中將光引發(fā)劑溶解至透明，最后加入雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂，攪拌混合1-2小時(shí)即可。

該液態(tài)激光快速成型樹(shù)脂，在溫度25℃時(shí)粘度為287mpa.s，流平性好，采用405nm的LED光源，可以實(shí)現(xiàn)5-10s完全固化。

表一 3D打印光固化樹(shù)脂組合物固化后材料的物理機(jī)械性能