一種室溫固化超低溫環(huán)氧密封膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧密封膠及其制備方法，具體涉及一種室溫固化超低溫環(huán)氧密封膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著航空航天、超導(dǎo)技術(shù)、國防工業(yè)等的發(fā)展，對超低溫(90K及以下)環(huán)境下使用的膠粘劑需求不斷增多。在航空航天及國防工業(yè)中，部分精密器件需要在液氦溫度下工作并通過粘接獲得良好的密封性能，但由于受粘接材質(zhì)、尺寸、精度、工藝條件等限制器件不能加熱，需要在室溫下固化，因而對超低溫膠粘劑提出了新的需求。
[0003]目前研究較多的是超低溫膠粘劑，應(yīng)用較為廣泛的是上海合成樹脂研究所研制的Dff系列膠粘劑，此外還有北京材料工藝研究所研制的NHJ-44尼龍改性環(huán)氧膠粘劑、杭州市化工研究所研制的HC-02四氫呋喃聚醚環(huán)氧膠粘劑等，主要為聚氨酯改性環(huán)氧、尼龍改性環(huán)氧、改性聚氨酯等類型膠粘劑，這些膠粘劑大多需要高溫固化或高溫后處理，使固化交聯(lián)更充分以獲得優(yōu)異的粘接性能，部分可以室溫固化的低溫膠粘劑粘度較大，難以對粘接界面實(shí)現(xiàn)良好浸潤，因而密封性能不理想；另有部分可以室溫固化、粘度適中的低溫膠粘劑室溫固化時(shí)間較長，實(shí)用價(jià)值較低。
[0004]密封膠與膠粘劑有明顯的區(qū)別，密封膠不僅要對粘接基材有良好的粘接強(qiáng)度，還特別要求密封膠對基材的良好浸潤、自身透氣性小、固化收縮率低，對于在超低溫環(huán)境下使用的密封膠，由于高分子材料在降溫過程中的收縮、低溫下鏈段凍結(jié)變脆等均可能導(dǎo)致密封膠開裂，因此，對于超低溫密封膠，除了通用密封膠對基材浸潤性、自身透氣性的要求外，對收縮性的要求更高，并且在超低溫環(huán)境下需要有部分可以運(yùn)動(dòng)的鏈段，避免分子鏈處于被凍結(jié)的僵硬狀態(tài)，否則一旦承受應(yīng)力或溫度變化，很容易發(fā)生開裂或剝離而失去密封性。
[0005]2013年9月《高分子材料與工程》第29卷第9期《低溫使用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂密封膠的合成及性能》一文中，張菁妤等采用聚氨酯改性韌性環(huán)氧樹脂和二乙烯三胺固化劑制備了一系列室溫固化高性能密封膠，獲得了初始黏度小于IPa.S、斷裂延伸率可達(dá)193%、壓縮永久形變< 20%、液氮溫度時(shí)剪切強(qiáng)度高于13MPa及剝離強(qiáng)度大于10kN/m的低溫膠。該低溫膠單一使用二乙烯三胺作為固化劑，毒性較大，發(fā)達(dá)國家已禁止使用；二乙烯三胺的分子鏈短，因此活性交聯(lián)點(diǎn)密度高，固化獲得的交聯(lián)產(chǎn)物韌性較差，論文公開了膠粘劑在液氮溫度下的性能，當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，即使用溫度降至20K時(shí)，其低溫性能可能難以滿足要求；在該論文中未給出密封性的相關(guān)數(shù)據(jù)，僅從膠粘劑粘度低、低溫粘接強(qiáng)度高來判斷其具有良好的低溫密封性，是不充分的，在降溫過程的收縮及分子鏈凍結(jié)，均可能導(dǎo)致泄漏，但對強(qiáng)度的影響可能并不明顯；再則，以二乙烯三胺作為固化劑，其放熱迅速，可以在室溫下快速固化，在孫曼靈主編的《環(huán)氧樹脂應(yīng)用與技術(shù)》(2002年9月出版)117?118頁中，25°C環(huán)境下，550ml的樣品配料溫度可達(dá)250°C，在工程中的工藝性能較差。
[0006]綜上所述，目前室溫固化超低溫膠粘劑粘度較大、固化時(shí)間較長或反應(yīng)放熱劇烈，難以滿足低溫工程對室溫固化超低溫密封膠的應(yīng)用需求，室溫固化超低溫環(huán)氧密封膠的制備，有利于拓展低溫膠的應(yīng)用范圍，提升航空航天、超導(dǎo)技術(shù)、國防工業(yè)等低溫領(lǐng)域的技術(shù)水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種室溫固化超低溫環(huán)氧密封膠及其制備方法。
[0008]考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，根據(jù)本發(fā)明公開的一個(gè)方面，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]—種室溫固化超低溫環(huán)氧密封膠，所述該密封膠包括復(fù)合環(huán)氧樹脂、復(fù)合固化劑，按重量計(jì)，所述復(fù)合環(huán)氧樹脂包括40?60份聚氨酯改性雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、40?60份680環(huán)氧樹脂，所述復(fù)合固化劑包括20?33份脂環(huán)胺固化劑、10?30份T-31固化劑。
[0010]更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述聚氨酯改性雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂是由異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂接枝而成。
[0011]更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體是由聚酯二元醇和/或聚醚二元醇與異氰酸酯反應(yīng)制備而成。
[0012]更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述聚醚二元醇選自分子量為400?4000的聚乙二醇、分子量為1000?2000的聚四氫呋喃二醇。
[0013]更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述聚酯二元醇選自分子量為1000?2000的聚己二酸乙二醇酯、分子量為1000?2000的聚己二酸丙二醇酯、分子量為1000?2000的聚己二酸丁二醇酯。
[0014]更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、4，4' - 二苯甲烷二異氰酸酯、I，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
[0015]更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述脂環(huán)胺固化劑選自異佛爾酮二胺、4，4' - 二氨基-二環(huán)己基甲烷。
[0016]本發(fā)明還提供了所述的室溫固化超低溫環(huán)氧密封膠的制備方法，包括以下步驟:
[0017]步驟1、將聚酯二元醇和/或聚醚二元醇與異氰酸酯投入到反應(yīng)容器中加熱至70?90°C，并充分?jǐn)嚢?，反?yīng)2?4h，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0018]步驟2、稱取雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂溶于乙酸乙酯中，并加入步驟I所得的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，升溫至70?80°C反應(yīng)2?3h，反應(yīng)完成后真空脫除溶劑，得到聚氨酯改性雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；
[0019]步驟3、將步驟2所得的聚氨酯改性雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、680環(huán)氧樹脂、脂環(huán)胺固化劑和T31-固化劑在室溫下混合并攪拌均勻，得到所述的室溫固化超低溫環(huán)氧密封膠。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是:
[0021]本發(fā)明以聚氨酯改性雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、680環(huán)氧樹脂(間苯二酚型環(huán)氧樹脂)為基體樹脂，復(fù)合胺為固化劑，本發(fā)明使用了聚氨酯改性雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，由于極性基團(tuán)砜基(-SO2-)的引入，比雙酚A型環(huán)氧樹脂有更好的粘接性、韌性，并且提高了環(huán)氧樹脂的開環(huán)活性。聚氨酯改性雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂良好的柔韌性以及聚氨酯改性雙酚S型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、680環(huán)氧樹脂中的醚鍵在低溫下未被凍結(jié)的特性改善了密封膠的低溫性能；680環(huán)氧樹脂、T-31固化劑在常溫下有較高的反應(yīng)活性，可以促使其它環(huán)氧樹脂與固化劑在室溫的固化反應(yīng)，使密封膠可在常溫下實(shí)現(xiàn)固化；脂環(huán)胺中的環(huán)形結(jié)構(gòu)以及T-31固化劑和環(huán)氧樹脂中的苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)為密封膠提供了一定的粘接強(qiáng)度，低粘度的680環(huán)氧樹脂、脂環(huán)胺和T-31固化劑保證了體系較低的粘度，從而對密封界面形成良好的浸潤。
[0022]本發(fā)明未使用固化促進(jìn)劑，獲得了在室溫下較短時(shí)間固化的耐超低溫密封膠，滿足了超低溫工程對密封膠的需求；密封膠不含稀釋劑，不含溶劑，不存在小分子揮發(fā)而造成的污染；本發(fā)明的密封膠液氮溫度粘接強(qiáng)度大于15MPa，在20K環(huán)境下泄漏率小于10 11Pa.m3/s，低溫粘接、密封性能良好，可以滿足精密零部件的低溫粘接、密封需求。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例的拉剪強(qiáng)度試樣制備及測試條件:鋁片尺寸10mmX25mmX2mm，搭接面積:25_X12.5_，鋁片粘接面經(jīng)過鉻酸洗液(重鉻酸鉀:濃硫酸:蒸餾水=I:10:30)處理30分鐘、蒸餾水清洗及丙酮清洗，使用實(shí)施例制備的環(huán)氧密封膠粘接經(jīng)過表面處理的鋁片試樣，鋁片試樣在室溫下固化后，將鋁片試樣浸泡于液氮中30分鐘以上，按照GB7124-2008測試液氮溫度下的拉剪強(qiáng)度。
[0025]氣密性試樣制備及測試:準(zhǔn)備內(nèi)徑2?3mm、外徑5mm、長約25mm石英管；5_X5_X2mm石英片，先將一片石英片與石英管一端用實(shí)施例制備的環(huán)氧密封膠粘接固化后，將石英管未粘接一端向下，在石英管中注入氦氣，在石英管下端用實(shí)施例制備的環(huán)氧密封膠粘接另一片石英片，室溫固化一定時(shí)間后，將試件置于低溫試驗(yàn)罐中，40min由室溫降至20K，保溫30min后，40min升溫至室溫，如此循環(huán)四次后，采用中科科儀ZQJ-230EK型氦質(zhì)譜檢漏儀(最小可檢漏率< 10 11Pa.m3/s)檢測試樣是否漏氣，檢漏后，將石英管一端粘接的石英片取下，檢測石英管內(nèi)是否有氦氣，若溫度循環(huán)過程未檢測出氦氣，檢漏后取下石英片檢測出氦氣，表明溫度循環(huán)過程未出現(xiàn)漏氣，即泄漏率< 10 11