一種具有優(yōu)異室溫甲醇醇解環(huán)氧苯乙烷性能的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，特別是一種具有室溫甲醇醇解環(huán)氧苯乙烷活性的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料自問(wèn)世以來(lái)，已經(jīng)被應(yīng)用在催化、環(huán)境保護(hù)、精細(xì)化工、藥物傳遞、化學(xué)光敏傳感等許多工業(yè)領(lǐng)域，尤其是MCM-41介孔分子篩，具有可控的有序孔道結(jié)構(gòu)、較好的吸附性能(> 0.7cm3.g-1)以及較高的比表面積(> 700cm2.g—1)等優(yōu)點(diǎn)，除可被用作大分子催化劑外，還可作為載體將金屬或其氧化物等負(fù)載在其孔道或者表面作為催化劑。研宄表明，分子篩由于本身酸含量及酸強(qiáng)度不高其應(yīng)用受到了限制。所以，需要對(duì)分子篩進(jìn)行改性修飾來(lái)提高其催化活性。最近，已有研宄報(bào)道將S042_/Zr0^強(qiáng)酸及雜多酸負(fù)載到MCM-41上，使其成為比表面積大、孔結(jié)構(gòu)規(guī)則和環(huán)境友好的催化劑。
[0003]鐵是最廉價(jià)、豐富、環(huán)境友好的過(guò)渡金屬，因此鐵基無(wú)機(jī)介孔材料也備受關(guān)注，并在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。催化是鐵基無(wú)機(jī)介孔材料的最常見(jiàn)、研宄最多的應(yīng)用領(lǐng)域。Crowther N 等(App1.Catal.B -Environ.2003 ；46:293-305)在 MCM-41 上引入作為鐵源的鐵鹽(如九水硝酸鐵、氯化鐵)，由于結(jié)合了介孔結(jié)構(gòu)高比表面積和含F(xiàn)e基團(tuán)高催化活性的優(yōu)點(diǎn)，使得鐵基無(wú)機(jī)介孔材料成為一種非常理想的催化劑。
[0004]環(huán)氧化物是一類重要的有機(jī)中間體，將它進(jìn)行開(kāi)環(huán)得到的β -烷基醇在精細(xì)化工和醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。Sayantani Das 等(ACS Catal.2011，1，502-510)將 Fe (III)負(fù)載于介孔材料上，對(duì)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)具有較好的催化活性。Geeta Devi Yadav等(Tetrahedron Letters 55(2014)3979-3983)將不同鐵含量的 Fe (Cp) 2BFjf 化劑用于甲醇體系下的環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到較好的催化效果。南京大學(xué)侯文華課題組使用S、Fe共摻雜的[TiNbO5F納米片進(jìn)行環(huán)氧化合物的醇解開(kāi)環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)率大于90%。
[0005]以上開(kāi)環(huán)反應(yīng)有些反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，有些反應(yīng)溫度甚至需要進(jìn)行回流，而且催化劑的制備也比較復(fù)雜。本專利致力于用簡(jiǎn)單的研磨法制備一種環(huán)境友好的非均相催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單、易分離回收、室溫催化活性高的甲醇醇解環(huán)氧苯乙烷的S20827Fe203-MCM-41的制備方法，通過(guò)固相研磨、焙燒后，金屬氧化物均勻地分散在介孔材料表面，所得催化劑具有高的表面酸量及優(yōu)異的甲醇醇解環(huán)氧苯乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)性能，可應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0007]實(shí)施例1:
[0008](1)MCM-41介孔分子篩前驅(qū)的合成(MCM-41-AS)
[0009]將3g十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中攪拌溶解，然后加入30mL氨水調(diào)節(jié)pH至9?12，再向上述溶液中加入15mL正硅酸四乙酯后攪拌0.5h，晶化50h，過(guò)濾洗滌，60°C干燥，得到 MCM-41-AS。
[0010]實(shí)施例2:
[0011](2) S20827Fe203-MCM-41 催化劑的制備
[0012]將1.25g MCM-41-AS與1.26g九水合硝酸鐵在瑪瑙研缽中研磨至顆粒變細(xì)；550°C下焙燒6h后，得Fe203-MCM-41。將所得Fe203-MCM_41與0.36g(NH4)2S208在瑪瑙研缽中研磨細(xì)致后，500°C下焙燒4h，得到S2082_/Fe203-MCM-41催化劑。將此催化劑用于甲醇醇解環(huán)氧苯乙烷的反應(yīng)，25°C，依次加入5mL甲醇，40yL甲苯，105 μ L環(huán)氧苯乙烷，產(chǎn)物用GC監(jiān)測(cè)，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性大于99%。將反應(yīng)液經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的離心處理后，同樣條件下進(jìn)行催化劑的重復(fù)使用性能測(cè)定，經(jīng)過(guò)6次重復(fù)使用后，開(kāi)環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率仍有95%，選擇性大于99%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種新型S 2082_/Fe203-MCM-41催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟包括: (1)將3g模板劑十六烷基三甲基溴化銨、15mL硅源正硅酸乙酯、30mL氨水和水，形成溶液攪拌0.5?3h后；轉(zhuǎn)移至反應(yīng)藎中，8?150°C晶化2?4天后抽濾，干燥，得到MCM-41-AS (前軀體) (2)鐵源與MCM-41-AS按重量比1:1進(jìn)行配比，于瑪瑙研缽中研磨混合；然后在400°C?600°C焙燒4?8h，得到塊狀固體，將塊狀固體在瑪瑙研缽中研磨細(xì)致，所得樣品記為 Fe203-MCM-41。 (3)將(NH4)2S2O8固體顆粒與⑵中Fe203-MCM-41在瑪瑙研缽中研磨細(xì)致；400°C?600°C焙燒2?6h，得到S2082_/Fe203_MCM-41塊狀固體，將塊狀固體在瑪瑙研缽中研磨后，得到具有室溫甲醇醇解開(kāi)環(huán)性能的S2 (0827Fe203-MCM-41催化劑。(NH4)2S208的量按Fe 203與(NH4)2S2O8摩爾比為1: 0.5?1: 3進(jìn)行配比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型S2 082_/Fe203-MCM-41催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中的鐵源為九水合硝酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型S2 082_/Fe203-MCM-41催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)、(3)的焙燒是在馬弗爐中焙燒。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型S2O82-/Fe2O3-MCM-41催化劑的制備方法及在室溫甲醇醇解環(huán)氧苯乙烷反應(yīng)中的應(yīng)用。即以MCM-41前驅(qū)體(記為MCM-41-AS)為基體，分別與九水合硝酸鐵研磨一定時(shí)間后焙燒，再分別與過(guò)硫酸銨固體顆粒研磨后焙燒制得S2O82-/Fe2O3-MCM-41催化劑。本發(fā)明的突出特點(diǎn)是：制備方法簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，將此催化劑用于室溫下甲醇醇解開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，具有優(yōu)良催化性能和重復(fù)使用性。
【IPC分類】B01J29-03
【公開(kāi)號(hào)】CN104801331
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510204815
【發(fā)明人】陳靜, 黃前進(jìn), 侯文華, 胡晨暉, 劉超, 張 榮, 楊惠, 梅偉鋼, 陳建
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月24日