一種甲醇制芳烴過程催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體地涉及一種用于由甲醇合成芳烴的催 化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以苯、甲苯、二甲苯（統(tǒng)稱BTX)為代表的芳烴是一類高附加值的大宗石油化工產(chǎn) 品，其在化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有廣泛的用途。隨著石油資源的匱乏，芳烴的價格也居高不 下。從資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化為芳烴，是一條非常有價值的替代路線，已經(jīng)引起日益廣泛 的關(guān)注。
[0003] 由甲醇制取芳烴最早起源于甲醇制汽油工藝，該工藝由Mobil公司首先開發(fā)成功 的，并于1979年在新西蘭實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0004] CN201010261674. 9報道了一種甲醇制取芳烴的催化劑制備方法，該方法使用的分 子篩載體為ZSM-5、ZSM-Il以及β分子篩中一種或數(shù)種，采用La和P等改性，得到的芳烴 收率約為60wt%，且所述BTX的收率為24-35%。
[0005] CN1880288A公開了一種負(fù)載鎵和鑭的小晶粒ZSM-5催化劑，并提出了將反應(yīng)的副 產(chǎn)物烯烴進(jìn)一步芳構(gòu)化的兩段法反應(yīng)工藝。芳烴的收率達(dá)到65wt%以上。
[0006] CN200910135643. 6公開了一種甲醇芳構(gòu)化的催化劑制備方法，采用不同濃度的 Ga、Zn、Cu、Cr、Ag負(fù)載于ZSM-5分子篩上，在壓力2. 3Mpa、400°C、原料液體空速4. OtT1反應(yīng) 條件下，芳烴的收率為60-65wt%。
[0007] 綜上所述，CN1880288A，CN200910135643. 6提到了如何提高芳烴收率到60~65%， 但是未能提高BTX ;而CN201010261674. 9的芳烴收率為60wt%，且BTX也相較于現(xiàn)有技術(shù)提 高而達(dá)到收率為24-35%，但是所述BTX的含量仍然有待提高。
[0008] 因此，本領(lǐng)域缺乏能夠提高芳烴收率和BTX含量的甲醇制取芳烴催化劑及其制備 方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的第一目的在于獲得能夠提高芳烴收率和BTX含量的甲醇制取芳烴催化 劑及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明的第二目的在于獲得能夠提高芳烴收率和BTX含量的甲醇制取芳烴的方 法。
[0011] 本發(fā)明的第三目的在于獲得能夠提高芳烴收率和BTX含量的甲醇制取芳烴催化 劑。
[0012] 本發(fā)明的第四目的在于獲所述能夠提高芳烴收率和BTX含量的甲醇制取芳烴催 化劑的用途。
[0013] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種甲醇制芳烴催化劑的制備方法，所述催化劑制 備方法包括如下步驟：
[0014] (a)提供氫型ZSM-5分子篩；
[0015] (b)所述步驟（a)的氫型ZSM-5分子篩采用酸溶液進(jìn)行改性，經(jīng)過分離、洗滌、干 燥、和焙燒后得到改性的氫型ZSM-5分子篩；
[0016] (C)將含金屬鈷的溶液浸漬所述步驟（b)的改性的氫型ZSM-5分子篩上，經(jīng)干燥和 焙燒后得到所述的甲醇制芳烴催化劑。
[0017] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述氫型ZSM-5分子篩的硅鋁比（SiO2Al 2O3) 為20-200,優(yōu)選為30-150,所述娃錯比為摩爾比計算。
[0018] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述酸溶液可以為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、醋 酸、檸檬酸的一種或數(shù)種。
[0019] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述酸溶液的濃度為0. 05-lmol/L。
[0020] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，步驟（b)中，改性時所述步驟（a)的氫型ZSM-5 與酸溶液的混合溫度為20-100°C ;混合時間為l_24h。
[0021] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，步驟（c)中，所述含金屬鈷的溶液浸漬到所述 步驟（c)的改性氫型ZSM-5上的浸漬溫度為20-100°C ;浸漬時間為l_24h。
[0022] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述金屬鈷源可以是硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、 醋酸鈷等的一種或數(shù)種。
[0023] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，金屬鈷的含量為催化劑總重量的0. 1-10%，優(yōu)選 為 0· 1-8%。
[0024] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述ZSM-5分子篩的焙燒溫度為300_800°C，優(yōu) 選為 400-600 °C。
[0025] 本發(fā)明的第二方面提供一種甲醇制芳烴的方法，所述方法包括：在存在本發(fā)明所 述的催化劑的情況下，甲醇以氣相形式與催化劑接觸，從而反應(yīng)生成含芳烴的烴類化合物。
[0026] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行：反應(yīng)溫度為 300-550°C，更優(yōu)選為350-500°C;反應(yīng)壓力為0. l_5MPa，更優(yōu)選為0. l-2Mpa ;甲醇進(jìn)料液體 空速為0. 1-2(?-1,更優(yōu)選為0. 1-lOtT1，最優(yōu)選為0. 1-51Γ1。
[0027] 本發(fā)明的第三方面提供一種本發(fā)明所述的方法得到的甲醇制芳烴催化劑。
[0028] 本發(fā)明的第四方面提供一種如本發(fā)明所述的甲醇制芳烴催化劑在甲醇制芳烴反 應(yīng)中的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，獲得了一種提高甲醇制芳 烴活性的催化劑及其制備方法，特別可提高甲醇制備芳烴的收率和BTX含量。在此基礎(chǔ)上 完成了本發(fā)明。
[0030] 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于：
[0031] 目前甲醇制芳烴的催化劑制備方法都比較復(fù)雜，一般都采用多種金屬負(fù)載在 ZSM-5分子篩上，而對于ZSM-5分子篩自身的改性研究較少。本發(fā)明提出了一種有效ZSM-5 分子篩的改性方法，然后負(fù)載單一金屬鈷在改性過的ZSM-5分子篩上，實(shí)現(xiàn)了催化劑制備 的簡化，而且提高了催化劑的甲醇制芳烴的活性。
[0032] 本發(fā)明的技術(shù)手段或所獲得效果包括：
[0033] 本發(fā)明提供的制備方法先采用一定濃度的酸溶液對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，然后 將ZSM-5分子篩干燥、焙燒；再用含有金屬鈷的溶液浸漬上述改性后的ZSM-5,后經(jīng)干燥、焙 燒等步驟完成制備過程。
[0034] 本發(fā)明提供的制備方法所制備的催化劑粉體可以再進(jìn)一步采用擠條成型或者噴 霧成型，因此可以適用于固定床或流化床工藝，催化劑制備方法具有很好的通用性。
[0035] 以下對本發(fā)明的各個方面進(jìn)行詳述：
[0036] 本發(fā)明中，術(shù)語"含有"或"包括"表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組 合物中。因此，術(shù)語"主要由...組成"和"由...組成"包含在術(shù)語"含有"或"包括"中。 [0037] 催化劑的制備方法
[0038] 本發(fā)明提供一種甲醇制芳烴催化劑的制備方法，所述催化劑制備方法包括如下步 驟：
[0039] (a)提供氫型ZSM-5分子篩；
[0040] (b)所述步驟（a)的氫型ZSM-5分子篩采用酸溶液進(jìn)行改性，經(jīng)過分離、洗滌、干 燥、和焙燒后得到改性的氫型ZSM-5分子篩；
[0041] (C)將含金屬鈷的溶液浸漬所述步驟（b)的改性的氫型ZSM-5分子篩上，經(jīng)干燥和 焙燒后得到所述的甲醇制芳烴催化劑。
[0042] 所述"氫型ZSM-5分子篩"為市售可得，也可以將市售的或者自己合成的鈉型的通 過硝酸銨離子交換得到。該"氫型ZSM-5分子篩"可為NaZSM-5原粉經(jīng)高溫焙燒除去模板 劑后，在硝酸銨等溶液中進(jìn)行離子交換后經(jīng)烘干、焙燒而得到。
[0043] 具體例如（但不限于此）：稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉（南開大學(xué)催化劑 廠，硅鋁比Si0 2/Al203=38)，在550°C下焙燒除去模板劑，在80°C水浴中用lmol/L的硝酸銨 溶液交換2次，交換后的分子篩于120°C空氣中烘干，550°C焙燒6h得到氫型的HZSM-5分子 篩。
[0044] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述氫型ZSM-5分子篩的硅鋁比（SiO2Al 2O3) 為20-200,優(yōu)選為30-150。所述娃錯比為摩爾比計算。
[0045] 在一個【具體實(shí)施方式】中，將該氫型的ZSM-5分子篩與一定濃度的酸溶液在一定溫 度下混合，然后將ZSM-5分子篩分離并洗滌、干燥、焙燒；最后再將含金屬鈷的溶液浸漬到 ZSM-5分子篩上，并經(jīng)干燥、焙燒而得到最終催化劑。
[0046] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述酸溶液可以為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬 酸的一種或數(shù)種。以上僅為舉例，本發(fā)明的酸溶液不限于此，也可以是其他可溶性的無機(jī)酸 溶液或有機(jī)酸溶液，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。優(yōu)選地，該酸溶液為強(qiáng)酸溶 液，例如鹽酸、硫酸、硝酸等，其能夠容易地電離出氫離子，來方便脫鋁，因此效果較好。其 次，該酸溶液也可為弱酸，例如醋酸、檸檬酸等。
[0047] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述酸溶液的濃度為0. 05-lmol/L。所述酸溶 液的濃度可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)節(jié)，這均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述酸 溶液為強(qiáng)酸時，強(qiáng)酸溶液的濃度為〇. 05-lmol/L。酸溶液的濃度選擇也很重要，當(dāng)酸溶液濃 度太大時，會因過度脫鋁導(dǎo)致催化劑骨架坍塌；當(dāng)濃度太小時，會因太稀而起不到改性的效 果。當(dāng)然，所述酸溶液也可以為弱酸。
[0048] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，步驟（b)中，改性時所述步驟（a)的氫型ZSM-5 與酸溶液的混合溫度為20-KKTC，優(yōu)選30-80°C，更優(yōu)選40-60°C ;混合時間為l-24h，優(yōu)選 2-10小時。改性時混合溫度的選取很重要，溫度太高則脫鋁嚴(yán)重，造成催化劑骨架坍塌，溫 度太低則效果不好。另外，改性時混合時間的選取也很重要。經(jīng)本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，過強(qiáng)的 酸中心容易造成產(chǎn)物發(fā)生裂解，造成副產(chǎn)物烷烴多，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)劇烈