一種碳四烴物流的精制工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種碳四烴物流的精制工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳四烴是重要的石油化工原料，是碳四烷烴、單烯烴、二烯烴的總稱，石化企業(yè)中 的催化裂化、乙烯裂解、芳烴重整以及煤化工煤制烯烴等裝置都會副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的混合碳 四烴。針對碳四烴的綜合利用，近年來隨著我國石油化工和煤化工的迅猛發(fā)展，使得碳四烴 資源的有效利用問題愈現(xiàn)突出。特別是未來有可能全面禁止使用MTBE(甲基叔丁基醚）的 情況下，將碳四烴加工生產(chǎn)烷基化油，開發(fā)和應(yīng)用碳四烴利用新技術(shù)、新工藝，是國內(nèi)外發(fā) 展碳四烴綜合利用的總趨勢，也是我國石油、煤化工行業(yè)發(fā)展的必然選擇。
[0003] 烷基化汽油因其硫含量很低，無烯烴、芳烴，高辛烷值的特點(diǎn)，是理想的航空汽油 和車用汽油調(diào)和成分。在國外汽油組成中，烷基化汽油占相當(dāng)大的比例，美國汽油組成中烷 基化油約占14%，我國汽油組成中烷基化油只約占0. 5%，隨著我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的升級，環(huán) 保要求的提高，烷基化汽油日益受到重視。以碳四烴為原料，利用其中的主要成分異丁烷和 丁烯，經(jīng)加氫(雙烯烴選擇加氫成單烯烴)、異構(gòu)化（1- 丁烯異構(gòu)化為2- 丁烯)，然后通過烷 基化反應(yīng)生產(chǎn)高辛烷值的烷基化油，烷基化技術(shù)是核心工藝。目前烷基化技術(shù)分為三大類： 液體酸烷基化、固體酸烷基化和間接烷基化，其中的硫酸法烷基化是目前的主流趨勢。硫酸 法烷基化汽油的生產(chǎn)是在濃硫酸作用下，異丁烷和丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成異辛烷。硫酸 法烷基化對原料的質(zhì)量有一定的要求，其中的雜質(zhì)含量應(yīng)嚴(yán)格控制，這些雜質(zhì)主要包括丁 二烯、二甲醚、甲醇、水以及硫化物等。
[0004] 丁二烯在烷基化反應(yīng)過程中丁二烯可生成分子量很高的酸溶性油（AS0)，酸溶性 油會使烷基化油的干點(diǎn)升高，辛烷值和收率降低，分離這些AS0時(shí)也會損失部分酸，據(jù)報(bào) 道，硫酸法烷基化工藝中每千克丁二烯消耗硫酸13. 4千克。丁二烯也容易在烷基化催化劑 表面聚合形成膠質(zhì)，堵塞催化劑孔道，降低催化劑壽命。
[0005] 二甲醚也是烷基化耗酸的主要雜質(zhì)，且會降低烷基化油的收率和辛烷值，同樣據(jù) 報(bào)道，在硫酸法烷基化過程中每千克二甲醚耗酸11.lkg。
[0006] 甲醇同樣也是烷基化耗酸的主要雜質(zhì)，也會降低烷基化油的收率和辛烷值，同樣 據(jù)報(bào)道，在硫酸法烷基化過程中每千克甲醇耗酸26. 8kg。甲醇在催化劑作用下，會生成甲烷 或二甲醚，降低催化劑性能，縮短催化劑壽命。
[0007] 水對烷基化裝置的危害主要是稀釋硫酸、造成硫酸催化劑報(bào)廢、設(shè)備腐蝕等，影響 較大的是其中攜帶的游離水，若上游裝置操作不當(dāng)可能使碳四中攜帶游離水的量是溶解水 的幾倍(常溫下碳四中水溶解度約在300~500ppm)，對酸的稀釋速度就相當(dāng)快。
[0008] 硫化物對硫酸的稀釋作用是非常顯著的，如果硫化物是甲基硫醇，按等摩爾分子 反應(yīng)，每噸硫醇將使53. 7t的硫酸由98. 55稀釋到90 %而報(bào)廢。每噸硫化物可以造成16~ 60t硫酸報(bào)廢。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物還能使烷基化油的顏色變黃，有臭味，甚 至發(fā)生泡沫，嚴(yán)重影響烷基化產(chǎn)品品質(zhì)。同時(shí)，硫化物也是導(dǎo)致催化劑中毒的主要因素。
[0009] 硫化物的脫除依靠上游的脫硫裝置實(shí)現(xiàn)，市場上能采購到的碳四烴中硫含量通常 也在25ppm以下，因此，目前主要只涉及碳四烴的丁二烯、甲醇、二甲醚和水的脫除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于：針對上述存在的問題，提供一種能夠?qū)μ妓臒N中的雜質(zhì)進(jìn)行 有效脫除的碳四烴物流的精制工藝。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種碳四烴物流的精制工藝，其特征在于：包 括以下工藝流程： a) 、采用水作萃取劑，將碳四烴送入脫甲醇塔中逆流萃取，使碳四烴中的甲醇進(jìn)入水 相，油水兩相分離，油相物流B通過高效聚結(jié)器進(jìn)一步脫除其中的游離水，含有甲醇的水相 作為廢水排出，以使甲醇與碳四烴分離； b) 、脫除甲醇和游離水后的物流B，首先經(jīng)過加熱后，與氫氣在混合器內(nèi)充分混合，然 后一起送入裝有加氫異構(gòu)催化劑的反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行選擇性加氫和異構(gòu)化反 應(yīng)； c) 、從反應(yīng)器出來的物流C送入脫丙烷塔進(jìn)行精餾，脫丙烷塔塔頂?shù)玫胶卸酌训?物流E，脫丙烷塔塔釜得到作為烷基化原料的精制碳四物流D; d) 、將含有二甲醚的物流E送入脫乙烷塔進(jìn)行精餾，脫乙烷塔塔頂?shù)玫轿锪鱂，作為燃 料氣采出，脫乙烷塔塔釜得到含有二甲醚的碳三物流G，再將含有二甲醚的碳三物流G送入 裝有硅膠和分子篩的吸附塔，最后得到精制的碳三物流F。
[0012] 本發(fā)明所述的碳四烴物流的精制工藝，其在所述步驟a)中，所述脫甲醇塔分為沉 降和傳質(zhì)上下兩段，在傳質(zhì)段中，分散相的碳四烴在填料中與作為連續(xù)相的水充分混合，逆 流萃取，使碳四烴中的甲醇溶于水中，經(jīng)過萃取后的萃余相離開傳質(zhì)段進(jìn)入塔頂?shù)某两刀危?分離為油水兩相。
[0013] 本發(fā)明所述的碳四烴物流的精制工藝，其經(jīng)過分離后的油相物流B從下向上流經(jīng) 脫甲醇塔頂部設(shè)置的聚結(jié)塊，使烴類介質(zhì)聚結(jié)脫水，在經(jīng)萃取和聚結(jié)脫水后，碳四烴中甲醇 含量降至 50ppm以下，游離水含量降至200PPm以下，離開脫甲醇塔的碳四烴送入高效聚結(jié) 器再次脫水，將碳四烴中的游離水含量降至lOppm以下。
[0014] 本發(fā)明所述的碳四烴物流的精制工藝，其在所述步驟a)中，脫甲醇塔內(nèi)的工藝條 件為： 脫甲醇塔塔頂操作壓力：1. 6~2. 5MPaG; 分散相的碳四烴進(jìn)料溫度：< 40°C; 連續(xù)相的水進(jìn)料溫度40°C; 其中，碳四烴和水的進(jìn)料質(zhì)量比：1〇~30:1。
[0015] 本發(fā)明所述的碳四烴物流的精制工藝，其脫水后的碳四烴通過進(jìn)出料換熱器與脫 丙烷塔塔釜得到的精制碳四進(jìn)行梯級熱交換，混合碳四烴被預(yù)熱至40~60°C，然后送入進(jìn) 料預(yù)熱器用蒸汽加熱至48~70°C，其中，所述氫氣根據(jù)混合碳四烴新鮮進(jìn)料中的丁二烯總 含量，按照氫氣：丁二烯為3~6 :1的摩爾比，控制一定流量的氫氣送入進(jìn)料混合器中，氫 氣與混合碳四烴先在混合器內(nèi)進(jìn)行充分混合，然后送入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0016] 本發(fā)明所述的碳四烴物流的精制工藝，其所述反應(yīng)器分為兩段串聯(lián)式結(jié)構(gòu)，一段 加氫反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)為加氫反應(yīng)，二段加氫反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)為異構(gòu)化反應(yīng)，經(jīng)混合器混合 后的，氫氣與混合碳四經(jīng)先送入一段加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng)； 所述一段加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，內(nèi)置加氫異構(gòu)催化劑，混合均勻的碳四烴和氫 氣一起進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器下部入口，由下而上經(jīng)進(jìn)料分布器分布后，依次流經(jīng)濾網(wǎng)層、瓷 球?qū)?、保護(hù)劑層，進(jìn)入催化劑反應(yīng)層，氫氣在催化劑作用下優(yōu)先與丁二烯反應(yīng)，大部分的丁 二烯在此加氫生成1- 丁烯和2- 丁烯，反應(yīng)的同時(shí)伴隨部分1- 丁烯異構(gòu)化生成2- 丁烯，反 應(yīng)后含有過量氫氣的碳四烴再依次流經(jīng)瓷球?qū)?、濾網(wǎng)層，經(jīng)出口過濾器送入一段加氫反應(yīng) 器用循環(huán)冷卻水冷卻至48~65°C; 其中，一段加氫反應(yīng)器內(nèi)的工藝條件為： 體積空速：2~6hS反應(yīng)壓力：1. 5~2. 0MPaG; 反應(yīng)器入口溫度：40~70°C; 反應(yīng)器溫升：< 20°C; 反應(yīng)器壓降：彡0. 1MPa; 在一段加氫反應(yīng)器的反應(yīng)完成后，補(bǔ)充氫氣根據(jù)混合碳四烴新鮮進(jìn)料中的丁二烯總含 量，按照氫氣：丁二烯為1~3 :1的摩爾比，控制一定流量的氫氣補(bǔ)充送入二段反應(yīng)，在送 入二段加氫反應(yīng)器之前將氫氣與一段反應(yīng)后的碳四烴充分混合，然后送入二段加氫反應(yīng)器 內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)； 所述二段加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，內(nèi)置加氫異構(gòu)催化劑，經(jīng)混合后的碳四烴和氫 氣由下而上經(jīng)進(jìn)料分布器分布后，依次流經(jīng)濾網(wǎng)層、瓷球?qū)?、保護(hù)劑層，進(jìn)入催化劑反應(yīng)層， 在二段加氫反應(yīng)器中，碳四烴在催化劑作用下發(fā)生1-丁烯生成2-