一種合成異戊二烯的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到化工工藝，具體指一種合成異戊二烯的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異戊二烯主要用于合成異戊橡膠，同時(shí)還是合成熱塑性橡膠SIS (苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯嵌段共聚物）、IIR(聚異丁烯聚異戊二烯橡膠）的主要單體原料；此外異戊二烯 還應(yīng)用在精細(xì)化工領(lǐng)域，主要有：合成香精香料、維生素E等；合成高效低毒農(nóng)藥擬除蟲菊 酯類殺蟲劑。異戊二烯及其下游產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，使得異戊二烯的生產(chǎn)技術(shù)受到全球性的 關(guān)注。目前已工業(yè)化報(bào)道獲得異戊二烯的生產(chǎn)工藝有分離法、脫氫法、烯醛法和萃取精餾分 離法等。
[0003] 其中烯醛法合成異戊二烯主要是以異丁烯（或含異丁烯的前體如甲基叔丁基醚、 叔丁醇等）與甲醛為原料，在酸性催化劑作用下生產(chǎn)中間體DMD，DMD再進(jìn)行分解反應(yīng)生成 異戊二烯。烯醛法工藝有二步法、一步法和液相烯醛法。
[0004] 烯醛二步法需要將中間體DMD進(jìn)行單獨(dú)分離再進(jìn)行分解反應(yīng)，故能耗較高，同時(shí) 產(chǎn)生大量廢水和廢氣，如 RU2280022CUCN102516009A 等；US466963、US4067923、US2350485 等專利對(duì)一步法合成異戊二烯進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)其工藝缺點(diǎn)非常明顯：設(shè)備投資費(fèi) 用高、催化劑活性下降較快、產(chǎn)物選擇性不高；CN101679147A、CN101970387A、RU2085552、 RU2098398等對(duì)液相烯醛法合成異戊二烯進(jìn)了報(bào)道，采用該方法可降低能耗，但副產(chǎn)物的產(chǎn) 出偏高，同時(shí)對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求較高。
[0005] 并且由于DMD分解產(chǎn)生的甲醛易溶于水中，致使甲醛濃度無法滿足反應(yīng)要求，直 接導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)甲醛的殘留；反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)甲醛的殘留，易使甲醛與異戊二烯發(fā)生副反應(yīng)生成 吡喃類副產(chǎn)物質(zhì)；并且DMD分解產(chǎn)生水及原料所夾帶水，導(dǎo)致催化劑回收分離步驟能耗增 加，同時(shí)水中含溶解的酸催化劑導(dǎo)致設(shè)備投資費(fèi)用增加。
[0006] 現(xiàn)有的烯醛法合成異戊二烯工藝均受到副產(chǎn)高、能耗高、設(shè)備投資費(fèi)用高等問題 的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種副反應(yīng)少、能耗低且 能及時(shí)脫除系統(tǒng)內(nèi)多余水分的合成異戊二烯的工藝方法，從而實(shí)現(xiàn)酸水催化劑的有效循環(huán) 利用、減少?gòu)U水中有機(jī)物濃度并降低設(shè)備投資。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：該合成異戊二烯的工藝方法，其 特征在于包括下述步驟：
[0009] 將三聚甲醛完全溶解在叔丁醇中計(jì)量后作為第一股物料送至合成反應(yīng)器內(nèi)；異丁 稀作為第二股物料送至合成反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行Prins反應(yīng)；
[0010] 控制合成反應(yīng)器入口物料中異丁烯和叔丁醇的摩爾數(shù)之和與三聚甲醛摩爾數(shù)之 比為2. 5~4. 5:1，異丁烯與叔丁醇的摩爾數(shù)之比為0. 8~2:1 ;控制合成反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫 度為180~240°C、壓力為4~8MPa ;所述合成反應(yīng)器內(nèi)填充有分子篩催化劑，反應(yīng)物料的 重量空速為〇. 2~0. 6h %分子篩催化劑可以根據(jù)需要選用現(xiàn)有技術(shù)中的任意一種；
[0011] 在合成反應(yīng)器的出口得到含碳五烯醇的混合液，送至汽提塔內(nèi)進(jìn)行氣液分離，在 氣液分離器的頂部出口得到未反應(yīng)的異丁烯，氣液分離器的底部出口得到富碳五甲醇混合 液；
[0012] 將富碳五甲醇混合液送至分解反應(yīng)器內(nèi)，在A1203催化作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成 異戊二烯混合物；控制所述分解反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為240-330°C，壓力為0. 8-1. 2MPa ; [0013] 將異戊二烯混合物倒入到分相器內(nèi)，在分相器的底部出口分離出污水，在分相器 的頂部物料直接導(dǎo)入精餾塔，在精餾塔的塔頂出口得到異戊二烯，精餾塔的塔底出口得到 副產(chǎn)物。
[0014] 較好的，所述合成反應(yīng)器和所述分解反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器。
[0015] 優(yōu)選所述異丁烯單體的純度多99. 7%，三聚甲醛的純度多95%，叔丁醇的純度 彡 85%〇
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的異戊二烯合成方法先合成中間體碳五烯醇，包 括2-甲基-3- 丁烯-2-醇、3-甲基-3- 丁烯-1-醇、3-甲基-2- 丁烯-1-醇三種同分異構(gòu) 體，其分解時(shí)，每分子C5烯醇產(chǎn)生一分子異戊二烯和一分子水，不產(chǎn)生甲醛，避免了異戊二 烯與甲醛反應(yīng)生成副產(chǎn)物，同時(shí)也避免了異戊二烯與甲醛反應(yīng)所導(dǎo)致的甲醛的消耗，提高 了異丁烯和叔丁醇生成異戊二烯的轉(zhuǎn)化率，從而降低了異丁烯和叔丁醇的消耗。并且本發(fā) 明棄用無機(jī)酸催化劑，大幅降低了設(shè)備材質(zhì)要求；選擇固體三聚甲醛作為反應(yīng)原料，大大降 低了裝置的廢水產(chǎn)生量。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019] 將1113g叔丁醇輸送至攪拌式容器1中，加熱熔化，再投放300g三聚甲醛，開啟攪 拌，并攪拌升溫，至三聚甲醛完全溶解，獲得甲醛和叔丁醇混合溶液。然后經(jīng)計(jì)量栗2將甲 醛和叔丁醇混合溶液輸送至合成反應(yīng)器5入口，流量142mL/h ;高純異丁烯鋼瓶3中異丁烯 經(jīng)高效液相栗4輸送至合成反應(yīng)器5入口，流量142mL/h。合成反應(yīng)器5中異丁烯及叔丁醇 的投料摩爾數(shù)之和與三聚甲醛的投料摩爾數(shù)之比為3,異丁烯和叔丁醇的投料摩爾數(shù)之比 為1。
[0020] 合成反應(yīng)器5為固定床反應(yīng)器，預(yù)裝有分子篩催化劑HZSM-5。合成反應(yīng)器5的操 作溫度為220°C，操作壓力為6. 5MPa，空速為0? 3/h，（圖中為0? 2-0. 6)停留時(shí)間6h。
[0021] 合成反應(yīng)器5出口物料經(jīng)減壓器6進(jìn)入氣液分離塔7,氣液分離塔7的操作溫度為 ll〇°C，操作壓力為2. 4MPa。氣液分離塔的塔頂?shù)玫降漠惗∠┳鳛榉磻?yīng)原料循環(huán)回用；氣液 分離塔的塔釜物料送至分解反應(yīng)器8。
[0022] 分解反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其內(nèi)裝填有A1203催化劑；控制分解反應(yīng)器8的反應(yīng) 溫度為260°C，操作壓力為0? 9MPa。
[0023] 分解反應(yīng)器8出口物料進(jìn)入分相器9,在分相器底部分離出污水，直接排至污水處 理系統(tǒng)；分相器的頂部出口物料送至精餾塔10。
[0024] 控制精餾塔10的塔釜溫度85°C，操作壓力為0.1 MPa。在精餾塔的塔頂?shù)玫胶?多99. 5%的異戊二烯產(chǎn)品，精餾塔的塔釜得到少量副產(chǎn)物間歇排放。
[0025] 原料精度及合成反應(yīng)器和分解反應(yīng)器的出口物料進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。
[0026] 表 1
[0027]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成異戊二稀的工藝方法，其特征在于包括下述步驟： 將三聚甲醛完全溶解在叔丁醇中計(jì)量后作為第一股物料送至合成反應(yīng)器（5)內(nèi)；異丁 稀作為第二股物料送至合成反應(yīng)器（5)內(nèi)，進(jìn)行Prins反應(yīng)； 控制合成反應(yīng)器（5)入口物料中異丁烯和叔丁醇的摩爾數(shù)之和與三聚甲醛摩爾數(shù)之 比為2. 5~4. 5:1，異丁烯與叔丁醇的摩爾數(shù)之比為0. 8~2:1 ;控制合成反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫 度為180~240°C、壓力為4~8MPa ;所述合成反應(yīng)器內(nèi)填充有分子篩催化劑，反應(yīng)物料的 重量空速為I. 〇~I. 2h S 在合成反應(yīng)器（5)的出口得到含碳五烯醇的混合液，送至汽提塔（7)內(nèi)進(jìn)行氣液分離， 在氣液分離器的頂部出口得到未反應(yīng)的異丁烯，氣液分離器的底部出口得到富碳五甲醇混 合液； 將富碳五甲醇混合液送至分解反應(yīng)器（8)內(nèi)，在Al2O3催化作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)， 生成異戊二烯混合物；控制所述分解反應(yīng)器（8)的反應(yīng)溫度為240~330°C，壓力為 0. 8-1. 2MPa ； 將異戊二烯混合物倒入到分相器（9)內(nèi)，在分相器的底部出口分離出污水，在分相器 的頂部物料直接導(dǎo)入精餾塔（10)，在精餾塔（10)的塔頂出口得到異戊二烯，精餾塔的塔底 出口得到副產(chǎn)物；控制精餾塔的塔釜溫度80~90°C，操作壓力為0. 05~0. 2MPa。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成異戊二烯的工藝方法，其特征在于所述合成反應(yīng)器（5) 和所述分解反應(yīng)器（8)均為固定床反應(yīng)器。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成異戊二烯的工藝方法，其特征在于所述異丁烯單體 的純度彡99. 7%，三聚甲醛的純度彡95%，叔丁醇的純度彡85%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種合成異戊二烯的工藝方法，其特征在于包括下述步驟：將三聚甲醛完全溶解在叔丁醇中計(jì)量后作為第一股物料送至合成反應(yīng)器內(nèi)；異丁烯作為第二股物料送至合成反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行Prins反應(yīng)；在合成反應(yīng)器的出口得到含碳五烯醇的混合液送至汽提塔內(nèi)進(jìn)行氣液分離，在氣液分離器的頂部出口得到未反應(yīng)的異丁烯，氣液分離器的底部出口得到富碳五甲醇混合液；將富碳五甲醇混合液送至分解反應(yīng)器內(nèi)，在Al2O3催化作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成異戊二烯混合物；將異戊二烯混合物倒入到分相器內(nèi)，分離出污水后導(dǎo)入精餾塔，在精餾塔的塔頂出口得到異戊二烯，精餾塔的塔底出口得到副產(chǎn)物。
【IPC分類】C07C7/04, C07C1/20, C07C11/18
【公開號(hào)】CN105152832
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510657605
【發(fā)明人】任偉江, 竺沛弘, 肖遠(yuǎn)森, 范能全, 文金虎
【申請(qǐng)人】寧波金海晨光化學(xué)股份有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年10月13日