一種將碳四烯烴分離后回?zé)捲诖呋鸦蛄呀膺^程中增產(chǎn)乙烯和丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種將碳四締姪分離后回?zé)捲诖呋鸦蛄呀膺^程中增產(chǎn)己締和丙 締的方法，屬于液化氣深加工W及石油資源高效利用領(lǐng)域，尤其適合使用催化裂化裝置副 產(chǎn)的混合碳四生產(chǎn)丙締。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締是重要的石油化工原料，隨著丙締下游衍生物新品種的不斷開發(fā)，近年來丙 締需求旺盛。目前，我國54 %的丙締來源于石腦油的蒸汽裂解，42 %丙締為催化裂化裝置副 產(chǎn)。與世界范圍內(nèi)對比，我國催化裂化副產(chǎn)丙締占有重要的地位。國內(nèi)催化裂化裝置多，原 料適應(yīng)性強，催化裂化工藝生產(chǎn)丙締潛力仍然巨大。借助催化裂化裝置，將碳四締姪高效轉(zhuǎn) 化為丙締是提高碳四資源利用率、提高經(jīng)濟效益的一個重要途徑。
[0003] CN102372608A公布了一種混合碳四的利用方法，此工藝中離后碳四進(jìn)行萃取精 饋，得到混合了燒和混合了締，混合了締作為裂解反應(yīng)生產(chǎn)丙締的原料。此方法中萃取精 饋過程采用萃取塔和汽提塔組合的雙塔流程，經(jīng)過再生后的萃取液循環(huán)回萃取塔，工藝控 制復(fù)雜；選用己膳作為萃取劑時毒性較大，勞動防護(hù)條件苛刻；每處理1噸碳四產(chǎn)生300~ 400kg含己膳廢水，污染嚴(yán)重。
[0004] CN102603454A公布了一種混合碳四分離處理的方法。根據(jù)該工藝方法，混合碳四 通過普通精饋方法脫出碳=、碳五組分后，進(jìn)入由異了燒萃取塔、正了燒萃取塔和汽提塔組 成的萃取精饋裝置，得到高純度異了燒、正了燒和了締產(chǎn)品。了締產(chǎn)品可用于回?zé)挘呀馍?產(chǎn)丙締。該工藝分離過程共需要5個塔完成，萃取塔板達(dá)70~100塊；經(jīng)汽提塔再生的萃 取劑分兩路循環(huán)進(jìn)入異了燒塔、正了燒塔，萃取精饋工藝復(fù)雜，不易操作；采用嗎咐/N-甲 酷嗎咐混合液作為萃取劑時，汽提塔蓋溫度較高，易造成萃取劑結(jié)焦損耗，且萃取劑價格較 高；投資、操作費用均較高。
[0005] CN101928195A公布了一種碳四綜合利用的方法。該工藝將混合碳四經(jīng)過催化精饋 生產(chǎn)MTBE，離后碳四經(jīng)過脫甲醇處理后進(jìn)行普通精饋操作；離后碳四引入第一精饋塔，塔 頂分離出異了燒，塔底物料進(jìn)入第二精饋塔，第二精饋塔塔頂分離得到高純度1-了締，塔 底2- 了締濃度也得到提高。采用該技術(shù)的典型裝置，兩精饋塔板數(shù)均多達(dá)200塊，每分離 1噸碳四消耗蒸汽3. 8噸。設(shè)備投資、操作費用大，能耗高。
[0006] CN102071054A公布了一種重質(zhì)原油與輕姪共同催化裂化的方法，該工藝可將離后 碳四引入催化裂化提升管反應(yīng)器中進(jìn)行回?zé)挘司嗈D(zhuǎn)化為丙締。但該工藝由于回?zé)捿p姪 中含有部分飽和燒姪，導(dǎo)致系統(tǒng)負(fù)荷較大，締姪轉(zhuǎn)化率低，過程能耗較高。
[0007] CN101381272A公布了一種甲醇和碳四締姪兩步法制備己締和丙締的方法。根據(jù)該 工藝方法，首先將甲醇、二甲離與碳四及W上締姪進(jìn)行離化反應(yīng)，再將反應(yīng)出口物料進(jìn)行裂 解反應(yīng)生產(chǎn)己締、丙締。但該工藝主要是通過甲醇制締姪與碳四裂解生產(chǎn)締姪兩種反應(yīng)的 禪合，達(dá)到充分利用熱量，降低反應(yīng)溫度的目的。工藝過程中未設(shè)及到燒姪與締姪的分離過 程，如果采用催化裂化裝置進(jìn)行裂解反應(yīng)，仍然難w解決燒姪在系統(tǒng)內(nèi)累積導(dǎo)致的裝置負(fù) 荷大、能耗高的問題。另外，該專利所描述的過程中，使用二甲離對碳四及W上的締姪進(jìn)行 離化（生成甲基烷基離還有甲醇），然后將產(chǎn)物進(jìn)行回?zé)挼倪^程，還是將甲醇裂解制締姪作 為整個反應(yīng)過程的必要步驟。
[000引 目前國內(nèi)煉廠較多采用的催化裂解多產(chǎn)丙締技術(shù)的工藝流程；催化裂化裝置產(chǎn)出 的液化氣，經(jīng)過氣分裝置脫除C2、C3、巧后，進(jìn)入離化裝置，不含異了締的離后碳四或富含 締姪的輕質(zhì)汽油不經(jīng)燒姪/締姪分離，直接重新返回到催化裂化裝置進(jìn)行回?zé)?。但由于?姪不斷在系統(tǒng)內(nèi)累積，最終導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行回?zé)挼木唺┖枯^低。所W該過程需要將部分 締姪含量較低的碳四排出系統(tǒng)，該方案中碳四利用率較低，系統(tǒng)負(fù)荷大，過程能耗高。
[0009] 上述工藝大多設(shè)及到混合碳四燒姪、締姪的分離問題，目前碳四分離工藝主要有 普通精饋技術(shù)和萃取精饋技術(shù)。當(dāng)采用普通精饋的方法對碳四進(jìn)行處理時，由于碳四中了 締、了燒的各組分沸點相近，普通精饋方法分離存在回流比大，塔板數(shù)多，能耗高，操作投資 費用高的問題。當(dāng)采用萃取精饋技術(shù)時存在了締收率低；流程復(fù)雜，操作困難；分離產(chǎn)品了 締中混有萃取劑；溶劑比大，萃取劑使用量大等問題。
[0010] 綜上所述，開發(fā)離后碳四轉(zhuǎn)化為丙締的技術(shù)過程中，提高締姪利用率W及提高裝 置效益方面需要協(xié)調(diào)考慮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種將碳四締姪分離后回?zé)捲诖呋?化或裂解過程中增產(chǎn)己締和丙締的方法，主要針對目前多作為液化氣燃料的碳四締姪缺 少有效的回收分離利用方法，提供一種將碳四或其他輕姪中締姪與己酸反應(yīng)生成己酸仲了 醋，使得燒姪與締姪之間易于分離，然后將己酸仲了醋引入催化裂化提升管反應(yīng)器進(jìn)行裂 解反應(yīng)，多產(chǎn)丙締的方法。該方法丙締選擇性高、能耗低，可大幅度提高碳四等輕姪增產(chǎn)丙 締工藝的經(jīng)濟性。
[0012] 為達(dá)到上述目標(biāo)，本發(fā)明提供了一種碳四締姪高選擇性回?zé)捲霎a(chǎn)丙締的方法，具 體方法是：
[0013] 1).締姪與己酸反應(yīng)：含有締姪的混合碳四物料與己酸混合后進(jìn)入裝填催化劑的 反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度30~200°C，絕壓0. 3~6MPa，質(zhì)量空速為0. 1~lOh4,己酸；締姪進(jìn) 料摩爾比為0.1~10:1條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成己酸仲了醋。反應(yīng)器出口物料進(jìn)入步驟2);
[0014] 2).分離過程：來自步驟1)主要含有燒姪、己酸仲了醋、己酸的反應(yīng)器出口物料， 進(jìn)入脫燒姪塔，只需進(jìn)行普通精饋，塔頂?shù)玫交旌蠠龏?，塔底物料進(jìn)入到步驟3);
[0015] 3).裂解反應(yīng)：來自步驟2)主要含己酸仲了醋、未反應(yīng)己酸的脫燒姪塔底物料進(jìn) 入催化裂化提升管反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度350~650°C，絕壓0. 08~0. 4MPa，反應(yīng)物與催化 劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成包含丙締在內(nèi)的低碳締姪。
[0016] 所述步驟1)締姪與己酸反應(yīng)所采用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或催化精饋塔，可 W設(shè)置為一個反應(yīng)器或者多個串聯(lián)反應(yīng)器，未反應(yīng)原料也可重新進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。該 反應(yīng)過程所采用的催化劑為離子交換樹脂催化劑或其改性產(chǎn)品、強酸性離子液體、濃硫酸、 負(fù)載雜多酸、Y型分子篩或其改性產(chǎn)品、ZSM分子篩或其改性產(chǎn)品、SAP0分子篩或其改性產(chǎn) 品中的一種或幾種。各類型催化劑可W單獨使用，也可W通過粘結(jié)或滲混的方式組合為混 合催化劑。反應(yīng)器的出口物料中含有燒姪、己酸仲了醋，還可能有未反應(yīng)的己酸等。
[0017] 所述步驟2)分離過程只需采用簡單的普通精饋操作，即可實現(xiàn)燒姪與己酸仲了 醋、己酸等的分離，脫燒姪塔頂分離出燒姪，塔底物料主要由己酸仲了醋W及未反應(yīng)的己酸 組成。
[001引表1、脫燒姪塔內(nèi)主要物料沸點（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）
[0019]
【主權(quán)項】
1. 一種將碳四烯烴分離后回?zé)捲诖呋鸦蛄呀膺^程中增產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，其特 征在于其工藝步驟如下： 1) .含有烯烴（正構(gòu)或異構(gòu)）的碳四在催化劑作用下與乙酸，在反應(yīng)溫度30~200°C， 絕對壓力〇. 1~6MPa，質(zhì)量空速為0. 1~IOtT1條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中乙酸：烯烴進(jìn)料摩爾 比為0. 1~10:1，生成乙酸仲丁酯，反應(yīng)器出口所得到的物料進(jìn)入到步驟2 ; 2) .來自步驟1的反應(yīng)器出口物料在精餾塔中進(jìn)行普通精餾，不需要添加萃取劑或其 它輔助質(zhì)量分離劑，塔頂分離出烷烴，塔底得到由烯烴反應(yīng)生成的分子量較大的物料；塔底 物料進(jìn)入步驟3 ; 3) .來自步驟2中精餾塔底的的乙酸仲丁酯進(jìn)入催化裂化提升管反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫 度350~650°C，絕對壓力0. 08~0. 4MPa的環(huán)境中，與催化劑相接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成包含 丙烯在內(nèi)的低碳烯烴。
2. 依照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中所述的碳四烯烴與乙酸之間發(fā) 生的反應(yīng)的催化劑為離子交換樹脂催化劑或其改性產(chǎn)品、離子液體、濃硫酸、負(fù)載雜多酸、Y 型分子篩或其改性產(chǎn)品、ZSM分子篩或其改性產(chǎn)品、SAPO分子篩或其改性產(chǎn)品中的一種或 幾種；各類型催化劑可以單獨使用，也可以通過粘結(jié)、摻混或級配的方式組合為復(fù)合催化體 系。
3. 依照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中所述的碳四烯烴與乙酸之間 發(fā)生反應(yīng)所采用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或反應(yīng)精餾塔，可以設(shè)置一個或多個串聯(lián)的反應(yīng) 器，未反應(yīng)乙酸也可重新進(jìn)入反應(yīng)器再繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
4. 依照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)中所述分離過程為普通精餾，將 不能夠發(fā)生反應(yīng)的烷烴與通過反應(yīng)生成的乙酸仲丁酯進(jìn)行分離，塔底得到脫除了烷烴的物 料。
5. 依照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：脫烷烴塔底得到的物料中除了反應(yīng)生成 的乙酸仲丁酯以外，還可以含有未發(fā)生反應(yīng)的乙酸，該股物料可以直接進(jìn)入催化裂化提升 管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，無需將其與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行徹底分離。
6. 依照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3)中所述乙酸仲丁酯的裂解反應(yīng)所 用的催化劑選自下列中的至少一種：Y型分子篩或其改性產(chǎn)品、ZSM分子篩或其改性產(chǎn)品、 SAPO分子篩或其改性產(chǎn)品；各類型催化劑可以單獨使用，也可以通過粘結(jié)或摻混的方式組 合為混合催化劑。
7. 依照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3)中催化裂解反應(yīng)過程是在催化裂 化提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)原料包括沸點范圍超過350°C的重質(zhì)原料油，脫烷烴塔底物料 中乙酸仲丁酯、乙酸等進(jìn)入提升管反應(yīng)器的位置可以位于重質(zhì)原料油入口的上方、下方或 相同高度；重質(zhì)石油烴類與乙酸仲丁酯、乙酸等在同一空間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到提高丙烯收率 的目標(biāo)。
8. 依照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：步驟3)中催化裂解反應(yīng)過程是在催化裂 化提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)原料包括沸點范圍超過350°C的重質(zhì)原料油，脫烷烴塔底物料 中乙酸仲丁酯、乙酸等進(jìn)入提升管反應(yīng)器的位置位于重質(zhì)原料油入口的下方；重質(zhì)石油烴 類與乙酸仲丁酯、乙酸等在同一空間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到提高丙烯收率的目標(biāo)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種將碳四烯烴分離后回?zé)捲诖呋鸦蛄呀膺^程中增產(chǎn)乙烯和丙烯的方法。該技術(shù)方法為：1)醚化后碳四直接進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下先與乙酸反應(yīng)生成乙酸仲丁酯，2)將反應(yīng)器出口物料進(jìn)行普通蒸餾，塔頂?shù)玫酵闊N，塔底得到乙酸仲丁酯，3)塔底物料作為裂化增產(chǎn)丙烯的原料，重新進(jìn)入催化裂化提升管反應(yīng)器進(jìn)行裂解反應(yīng)。本發(fā)明添加不影響后續(xù)反應(yīng)且無需分離的質(zhì)量分離劑(乙酸)，強化烷烴烯烴分離過程，在無需對質(zhì)量分離劑進(jìn)行分離的情況下，對高反應(yīng)活性的烯烴組分進(jìn)行高選擇性回?zé)?，解決了傳統(tǒng)工藝過程中烷烴與烯烴的高效分離的難題，實現(xiàn)通過回?zé)捲霎a(chǎn)丙烯的目標(biāo)。該工藝可利用原有裝置，在投資不大的情況下，提高烯烴利用率。
【IPC分類】C07C11-06, C07C1-207, C07C1-213, C07C11-04
【公開號】CN104672046
【申請?zhí)枴緾N201510124159
【發(fā)明人】趙輝, 楊朝合, 馬安, 田亮, 山紅紅
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年3月20日