一種甲烷氧化轉(zhuǎn)化為芳烴的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲烷氧化轉(zhuǎn)化為芳烴的領(lǐng)域，特別涉及一種使用三個反應(yīng)器系統(tǒng)，使甲烷經(jīng)過甲烷預(yù)反應(yīng)和氧化得到乙烯及芳烴的聯(lián)合工藝過程。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷是天然氣、沼氣、煤層氣、頁巖氣和可燃冰中的主要成分。早在二十世紀(jì)八十年代初，Keller和Bhasin就發(fā)現(xiàn)甲烷可以通過氧化偶聯(lián)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化得到乙烯和乙烷。甲烷的化學(xué)穩(wěn)定性使天然氣的化工利用大受限制，活化甲烷使之轉(zhuǎn)化為化工原料，已成為C1化學(xué)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。在科研領(lǐng)域甲烷的利用研究方向主要有直接選擇氧化制合成氣、部分氧化制甲醇和甲醛以及氧化偶聯(lián)(OCM)制(:2烴。自1982年聯(lián)合碳化物公司宣布甲烷可直接氧化偶聯(lián)制得乙烯和乙烷以來，由于石油價格上漲和乙烯在石油化工工業(yè)上的重要性，使該領(lǐng)域的研究不斷深入。經(jīng)過世界上四十多家實(shí)驗(yàn)室對數(shù)百種催化劑的篩選，開發(fā)了一些高活性、高C2選擇性的催化劑體系并對O2的活化及甲烷轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行廣泛的研究，取得了可喜的進(jìn)展，但C2+收率很難超過25%。該過程的轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物分布較寬，稀乙烯產(chǎn)品分離困難，使成本太高，尚不能成為可與石油烯烴競爭的工業(yè)化過程，遏制了該技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用上的發(fā)展。
[0003]目前，關(guān)于甲烷氧化轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑體系存在的缺點(diǎn)是:轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物分布較寬，稀乙烯產(chǎn)品分離也很困難，嚴(yán)重地制約了甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)的發(fā)展，如果能使甲烷氧化偶聯(lián)產(chǎn)生的乙烯，不經(jīng)分離，使之繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品，則可以打破甲烷氧化偶聯(lián)的化學(xué)平衡，使甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，從而提高甲烷轉(zhuǎn)化率，降低能耗，實(shí)現(xiàn)甲烷的有效利用。
[0004]申請?zhí)枮?9109587.1的中國專利公開了一種用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方法及裝置。該發(fā)明涉及用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方法和裝置。其方法步驟是:1)采用通常的甲烷鹵化方法制備鹵化甲烷；2)氫化裂解過程可以在原第一步甲烷的鹵化反應(yīng)室中進(jìn)行，也可以將鹵代甲烷分離后進(jìn)入另外的反應(yīng)室中進(jìn)行；該方法是在有氫氣存在的條件下，將鹵化甲烷氫化裂解，以制備高碳數(shù)的碳?xì)浠衔?，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%到80%。其中所述甲烷鹵化制鹵化甲烷的方法是:可以采用任何的已知甲烷鹵化技術(shù)加以施實(shí)，如U.S.PatN0.2320274，N0.4199533等等。原料物為甲烷氣或者為甲烷與其他碳?xì)浠锘旌系奶烊粴?、合成天然氣、重油或煤之氣化物等。其中要求甲烷含量在原料中之克分子重量比?5%以上。該發(fā)明所用之甲烷氣物料并不需要純化。為提供鹵化之原始物料含鹵族氣體也不需要純化，只要求能夠提供鹵化作用的含氟、氯、溴、碘的氣體，克分子重量比不少于25%。并且能夠抑制一般難以阻斷的碳黑與焦油生成。其鹵化用的氣體傾向于選擇的是氯氣，它可以循環(huán)使用。其由流程終端收回的已反應(yīng)過的鹵化物還可再使用，但在有回收損失時可加以補(bǔ)充。所述熱裂解工藝為以氫氣作為摻和劑，進(jìn)行氫化熱裂解生成乙烯，即先將氫化裂解室溫度升至500°C到1500°C之間，鹵代甲烷與氫氣混合的克分子重量比例在1:1到1:500之間，傾向于選擇的范圍是1:10到1:100之間，把鹵化甲烷與預(yù)熱的氫氣混合后進(jìn)入氫化裂解室，(氫化裂解過程可以在原第一步甲烷的鹵化反應(yīng)室中進(jìn)行，也可以將鹵代甲烷分離后進(jìn)入另外的反應(yīng)室中進(jìn)行。鹵代甲烷可以包括一釓二釓三鹵和全鹵代甲燒，并不需要單獨(dú)分離。)，當(dāng)氫化裂解室內(nèi)壓力為0.05大氣壓到5大氣壓之間進(jìn)行氫化裂解，氫化裂解氣體在反應(yīng)室中的停留時間在5毫秒到5000毫秒之間，傾向于選擇的是在10到500毫秒之間。氫化裂解過程可以在原第一步甲烷的鹵化反應(yīng)室中進(jìn)行，也可以將鹵代甲烷分離后進(jìn)入另外的反應(yīng)室中進(jìn)行。氫化裂解溫度傾向于選擇的是在800°C到1200°C之間；氫化裂解壓力傾向于選擇的是在0.1到I大氣壓之間；反應(yīng)室中的停留時間在5毫秒到5000毫秒之間，傾向于選擇的是在10到500毫秒之間；單次流程出口之未消耗氫氣可以按現(xiàn)有技術(shù)回收，經(jīng)分離后可循環(huán)使用。鹵化氫按現(xiàn)有技術(shù)回收利用。部分鹵化甲烷被還原成甲烷回收利用。高碳數(shù)的碳?xì)浠衔锛鞍ㄉ倭葵u代高碳數(shù)碳?xì)浠衔?，按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行分離處理，輸出成為產(chǎn)品。
[0005]中國專利200910117693.1提供了一種甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙烯及合成氣的聯(lián)合工藝過程，可由甲烷獲得最基礎(chǔ)的石化原料一乙烯，但轉(zhuǎn)化率不高，且該方法存在反應(yīng)溫度高、甲烷轉(zhuǎn)化率低、制造成本高、或流程復(fù)雜、乙烯分離能耗高，而且在反應(yīng)過程中使用了火焰條件，而于控制反應(yīng)的穩(wěn)定，以及在反應(yīng)過程中常常產(chǎn)生積碳和焦油等生成物，影響產(chǎn)流出，需經(jīng)常除垢的缺點(diǎn)；若能使甲烷氧化偶聯(lián)的生成物C2+烴不經(jīng)分離就進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物，在一個復(fù)合催化劑或多個催化劑上分別連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，則將打破反應(yīng)平衡，大大提高轉(zhuǎn)化率，同時又避免了分離氧化偶聯(lián)產(chǎn)物稀乙烯的困難。在后續(xù)的轉(zhuǎn)化中，烯烴的芳構(gòu)化也是一個很好選擇。即通過芳構(gòu)化將甲烷氧化偶聯(lián)生產(chǎn)的烯烴制備成芳烴，可以打破甲烷氧化偶聯(lián)的化學(xué)平衡。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種由含甲烷原料經(jīng)部分鹵化和部分氧化合成乙烯，乙烯作為生產(chǎn)芳烴的中間體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)甲烷高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為芳烴的聯(lián)合工藝過程。使用本發(fā)明，可由甲烷獲得基礎(chǔ)的石化原料一芳烴，大大提高甲烷的有效利用率。
[0007]本發(fā)明提供一種甲烷氧化轉(zhuǎn)化為芳烴工藝，其特征在于該工藝步驟如下:
[0008]I)含甲烷原料進(jìn)入裝有甲烷氧化催化劑的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)；或者是含甲烷原料分成兩部分，一部分在裝有甲烷鹵化催化劑的鹵化反應(yīng)器中與氯氣混合發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再與另一部分含甲烷原料一起進(jìn)入裝有甲烷氧化催化劑的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)；流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣固分離，流化床反應(yīng)器氣體產(chǎn)物進(jìn)入步驟2)，分離出來的催化劑循環(huán)使用，在流化床反應(yīng)器中，含甲烷原料經(jīng)過催化選擇氧化，甲烷被轉(zhuǎn)化為乙烯、乙烷、CO、CO2, H2O, HCl及微量的其它含氧化合物如NO等，所述甲烷鹵化催化劑由10-60% Cr203、0.5-10% Ce2O3和30-89.5% Al2O3組成，以甲烷鹵化催化劑總重量計(jì)；
[0009]2)來自于步驟I)的流化床反應(yīng)器氣體產(chǎn)物進(jìn)入裝有芳構(gòu)化催化劑的移動床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，將乙烯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為芳烴，移動床反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，氣體(即未反應(yīng)的甲烷及其它氣體)返回步驟I)中的流化床反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，液體產(chǎn)物進(jìn)入芳烴分離系統(tǒng)，得到不同芳烴產(chǎn)品。
[0010]所述步驟I)的含甲烷原料是指純甲烷、天然氣、煤層氣、沼氣或油田伴生氣。鹵化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:常壓，450-580°C，最好是在520-560°C下，甲烷與氯氣的體積配比為2:0.1?1，甲烷的體積空速為1000?40001Γ1，優(yōu)選體積空速為1500-350(?'
[0011]所述步驟I)中的甲烷氧化催化劑由1.85-43%金屬活性組分、32-88.15%載體和10-25%粘結(jié)劑組成，以催化劑總重量計(jì)。其中金屬活性組分的組成為:(a)鈉和/或鋰，含量范圍在0.25-5.0 ； (b)鈣、鎂和鋇的一種以上，含量范圍在0.5-15.0% ； (c)釩、鉻和錳的一種以上，含量范圍在1.0-20.0%:(d)鑭和/或鈰，含量范圍在0.10-3.0%，金屬活性組分中各部分的含量以催化劑總重量計(jì)。所述載體為Y-氧化鋁，高嶺土或分子篩，粘結(jié)劑為氧化鋁溶膠、硅溶膠或無定形硅酸鋁，通過噴霧干燥成型設(shè)備制備成流化床催化劑。
[0012]所述步驟I)中的流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度650?900°C，最好的反應(yīng)溫度是660?720 V，反應(yīng)壓力0.1?1.0MPa,最好的反應(yīng)壓力0.5?0.7MPa，空速(體積空速)10000?400001Γ1，最好為15000?250001Γ1，甲烷與氧氣的摩爾比為1.0?5.0，最好為3.0?4.5。
[0013]所述步驟2)中提及的移動床芳構(gòu)化催化劑為采用ZSM-5的移動床芳構(gòu)化催化劑，其組成為金屬改性的ZSM-5分子篩和載體，形狀為直徑在1.6-2.0毫米之間的球形。移動床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度340-550°C，優(yōu)選360-420°C，壓力0.02-0.8MPa，優(yōu)選0.12-0.4MPa，乙烯的重時空速為0.2-511'優(yōu)選0.5-1.51Γ1 ;反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入芳烴分離系統(tǒng)，得到符合產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的芳烴產(chǎn)品。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0015]I)甲烷在較低的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化為乙烯，可以降低反應(yīng)過程中的能耗；
[0016]2)將未反應(yīng)的甲烷回?zé)挘瑥亩浞掷眉淄?，生成的丙烯、丁烯等烴類也可以同時轉(zhuǎn)化為芳烴，反應(yīng)生成的水可以作為冷卻水使用。因此，整個過程潔凈、幾乎沒有“三廢”排放，達(dá)到清潔生產(chǎn)芳烴的綠色生產(chǎn)；
[0017]3)過程中省去了甲烷偶聯(lián)產(chǎn)物低溫冷凍分離乙烯的步驟，使反應(yīng)生成的乙