一種乙烯齊聚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯齊聚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性CI-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油 和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì) a_烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的a_烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、锫系和錯(cuò)系等，近年來，Brookhart小組（Brookhart，M 等人，J.Am.Chem.Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson小組（Gibson,V. C.等人，Chem.Commun.，1998, 849-850 ;Chem.Eur.J.，2000, 2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些 Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且a-烯烴的選擇性也很高。
[0003] 中國科學(xué)院化學(xué)研究所的專利CN102050841A報(bào)道了 一種用于乙烯齊聚和聚合 的催化劑，該催化劑以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物為主催化劑，甲基鋁氧烷 或改性甲基鋁氧烷為助催化劑，在乙烯齊聚反應(yīng)中具有較好的齊聚和聚合催化性能，其中 鐵配合物對(duì)乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性。但是，當(dāng)采用甲基鋁氧烷或改性甲基鋁 氧烷為助催化劑時(shí)，只有在用量比較高（Al/Fe=1000~2000)的情況下齊聚活性才可達(dá) io7g ?m〇r1 ?h'而無論是甲基鋁氧燒，還是改性甲基鋁氧燒，單價(jià)都比較高，當(dāng)大規(guī)模用 于乙烯齊聚時(shí)，勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。目前，通常認(rèn)為水對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利 的。另外，齊聚反應(yīng)對(duì)引發(fā)的環(huán)境要求非?？量蹋瑖?yán)格要求在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行，由于 條件特殊非常難以實(shí)現(xiàn)，所以齊聚工藝的反應(yīng)引發(fā)以及穩(wěn)定性和重復(fù)性也都非常差。另外， 齊聚過程中用的有機(jī)溶劑一般都是甲苯，眾所周知，甲苯是有毒芳香烴，對(duì)皮膚、粘膜有刺 激性，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；而且在齊聚產(chǎn)物中，甲苯含量較大，無法達(dá)到作為共聚 單體使用時(shí)對(duì)芳香烴含量的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，發(fā)明人在乙烯齊聚領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，發(fā)現(xiàn)乙烯 在包含苯甲?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和 有機(jī)溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述有機(jī)溶劑為cn(4 < 10)的a-烯烴，齊聚 反應(yīng)活性能夠達(dá)到l〇7g?mor1 以上，控制反應(yīng)體系中水的含量，能夠使齊聚反應(yīng)引發(fā)迅 速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；另外，把溶劑由傳統(tǒng)工藝中的甲苯換成Cn (4 <n< 10))的a-烯 烴，不僅降低了毒性，減少了化學(xué)試劑的用量，而且使產(chǎn)物中的芳香烴含量大大降低，因此， 在乙烯齊聚工藝中采用此方法能夠?yàn)榇笠?guī)模工業(yè)化提供強(qiáng)力保障。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的苯甲酰 基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑的反 應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述有機(jī)溶劑為Cn的a-烯烴，其中4 <n< 10，
【主權(quán)項(xiàng)】
1. ー種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含式（I)所示的氯化2-苯甲?；?1，10-菲咯 啉縮胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反 應(yīng)，所述有機(jī)溶劑為Cn的a-烯烴，其中4 <n< 10，
式中，R1-R5各自獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、南素、C1-C6烷氧基和硝基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)體系中，以有機(jī)溶劑的重量為計(jì) 算基準(zhǔn)，水的重量含量為5~350ppm，優(yōu)選20~260ppm，最優(yōu)選為50~200ppm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自1-己烯、1-辛烯、 1_癸稀、2-乙基-1-己稀、3 -乙基-1-己稀、4-乙基-1 -己稀、2, 3-二甲基-1-己稀、2, 4-二 甲基-1-己稀、2, 5-二甲基-1-己稀、3, 4-二甲基-1-己稀、3, 5-二甲基-1-己稀、4, 5-二 甲基-1-己稀、3, 3-二甲基-1-己稀、4, 4-二甲基-1-己稀、5, 5-二甲基-1-己稀、2, 3-二 乙基-1-己稀、2, 4-二乙基-1-己稀、3, 4-二乙基-1-己稀、3, 3-二乙基-1-己稀、4, 4-二 乙基-1-己稀、2-乙基-1-半稀、3-乙基-1-半稀、4-乙基-1-半稀、5-乙基-1-半稀、6-乙 基-1-辛烯、2, 3-二甲基-1-辛烯、2, 4-二甲基-1-辛烯、2, 5-二甲基-1-辛烯、2, 6-二甲 基-1-辛烯、2, 7-二甲基-1-辛烯、3, 3-二甲基-1-辛烯、3, 4-二甲基-1-辛烯、3, 5-二甲 基-1-辛烯、3, 6-二甲基-1-辛烯、4, 4-二甲基-1-辛烯、4, 5-二甲基-1-辛烯、4, 6-二甲 基-1-辛烯、4, 7-二甲基-1-辛烯、5, 5-二甲基-1-辛烯、5, 6-二甲基-1-辛烯、5, 7-二甲 基-1_半稀、6, 6_二甲基-1-半稀和6, 7_二甲基-1-半稀，優(yōu)選選自1-己稀和1-半稀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)體系中，以有 機(jī)溶劑的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為2~500iimol/L，優(yōu)選20~100iimol/ し
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述助催化劑中的鋁與所 述主催化劑中的鐵的摩爾比為30-900:1，優(yōu)選100-700:1，更優(yōu)選為148-196:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述主催化劑中的R1-R5 各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，優(yōu)選R1 和R5為乙基,且R2-R4均為氫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鋁助催化劑選自鋁 氧烷化合物和烷基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物的通式為AIRnXm，其中 R為直鏈或支鏈C1-C8烷基；X為鹵素，優(yōu)選氯或溴；n為1~3的整數(shù)，m為0~2的整數(shù)， 并且m+n等于3 ;優(yōu)選地，所述烷基錯(cuò)化合物優(yōu)自二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二丙基錯(cuò)、二異丁基 鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述齊聚反應(yīng)的反應(yīng)壓 カ為0? 1~30MPa，優(yōu)選1~5MPa;反應(yīng)溫度為-20~150°C，優(yōu)選O~80°C，最優(yōu)選5~ 35°C;反應(yīng)時(shí)間30~IOOmin。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與助催化 劑在乙烯環(huán)境中混合。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含式(I)所示的氯化2-苯甲?；?1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述有機(jī)溶劑為Cn(4＜n≤10))的α-烯烴，式中，R1-R5各自獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基和硝基。本發(fā)明克服了技術(shù)偏見，優(yōu)化了齊聚反應(yīng)工藝，不僅齊聚活性高，而且使乙烯齊聚反應(yīng)工藝引發(fā)迅速、運(yùn)行穩(wěn)定、低毒環(huán)保，催化效果和成本得到較好的平衡，實(shí)用性強(qiáng)；使得乙烯齊聚反應(yīng)成本大幅下降，綜合考慮催化效果和生產(chǎn)成本，工業(yè)化前景廣闊。
【IPC分類】C07C2-32, B01J31-22, C07C11-02
【公開號(hào)】CN104628503
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310554139
【發(fā)明人】張海英, 劉珺, 王懷杰, 鄭明芳, 李維真, 王爭(zhēng)
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2013年11月8日